Турбидиметрия

ПНД Ф 14.1:2:3:4.264-2011 Методика измерений массовой концентрации бария в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах турбидиметрическим методом с хроматом калия.

ПНД Ф 14.1:2.159-2000 (2005 г.) Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-иона в пробах природных и сточных вод турбидиметрическим методом.

РД 52.24.405-2005 Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика выполнения измерений турбидиметрическим методом

ПНД Ф 13.1.46-04 Методика выполнения измерений массовой концентрации серной кислоты, паров и аэрозолей триоксида серы (в пересчете на серную кислоту) в пробах промышленных выбросов турбидиметрическим методом.

ПНДФ 13.1.42-2003 (2012 г.) Методика выполнения измерений массовой концентрации хлористого водорода в пробах промышленных выбросов в атмосферу турбидиметрическим методом.

ПНД Ф16.1:2:2.2:3.37-2002 (2011 г.) Методика измерений валового содержания серы в почвах, грунтах, донных отложениях и отходах турбидиметрическим методом.

Нефелометрия

ПНД Ф 14.1:2.247-07 Методика выполнения измерений массовых концентраций неионогенных синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) в пробах природных и сточных вод нефелометрическим методом.

3.3.3 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОФЛУОРИМЕТРИЯ

Эффект

Люминесценция- это свечение химических соединений без нагревания или холодное свечение. Известно несколько видов люминесценции, например:

- фотолюминесценция – свечение химических соединений после поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона. Фотолюминесценцию подразделяют на флуоресценцию (свечение после 10^-8-9 с после УФ-облучения) и фосфоресценцию (свечение после 10^-2 … 10^-3 с после УФ-облучения);

- катодолюминесценция – свечение химических соединений после его бомбардировки пучком быстролетящих электронов;

- хемилюминесценция – свечение химических соединений – продукта химической реакции без внешнего воздействия;

- рентгенолюминесценция – свечение химических соединений после облучения его рентгеновским излучением;

и др.

Все люминесцирующие химические соединения имеют общее название – люминофоры. Они могут находиться в любом агрегатном состоянии. В количественном химическом анализе в основном используется флуоресценция, часть объектов анализируют методом рентгенофлуоресценции и хемилюминесценции.

При комнатной температуре заселен уровень S₀,n_0. В фотолюминесценции переход частиц в возбужденное состояние происходит при облучении химических соединений анализируемого вещества ультрафиолетовым светом большой интенсивности от внешнего источника УФ-света.

Между актом поглощения и актом испускания молекула некоторое короткое время (например, 10^-8 с) находится в возбуждённом электронном состоянии. За это время в молекуле успевает произойти большое количество самых разнообразных процессов: перераспределение колебательной энергии внутри молекулы, частичное преобразование электронной энергии в колебательную энергию ядер, передача части энергии окружающей среде, а иногда и полная передача энергии возбуждения другим таким же молекулам. В ряде случаев за это время осуществляется сложный фотохимический процесс изменения структуры или распада молекулы.

Для того чтобы молекула или атом излучали энергию, нужно чтобы электроны очень быстро перешли с возбужденных колебательных уровней (v^*₁,v^*₂,…v^*_i,) первого возбужденного электронного состояния S₁^*на основной колебательный уровень v^*₀ этого же электронного состояния, т.е. чтобы все электроны оказались на основном колебательном уровне первого возбужденного состояния, рис. 9.4.1. Это может произойти за счет столкновения с окружающими молекулами, тогда избыточная колебательная энергия очень быстро теряется до значений энергий основного колебательного состояния первого возбужденного электронного состояния (внутренняя конверсия). В конденсированных фазах вероятность таких переходов велика. Переход в основное невозбуждённое состояние (S₀,v₀) в этом случае сопровождается излучением – флуоресценцией. Электроны могут перейти с основного колебательного уровня первого возбужденного состояния (S₁^*,v^*₀),если оно устойчиво, что редко бывает, в T₁^*-состояние (T₁^*,v^*₀). Это явление называется интеркомбинационной конверсией. Тогда экспериментально можно наблюдать явление фосфоресценции. Природа этих явлений была изучена в 20-х годах прошлого столетия Вавиловым

С. И.

S₁^*

v₁^*

v₀^* T₁^*

v₀

S₀

v₀

Поглощение Флюоресценция Фосфоресценция (Правило Гунда: Е_Т1 <Е_S1)

Рис. 9.4.1 Схема переходов электронов в молекуле при облучении её УФ-излучением

Различные переходы будут зарегистрированы прибором в виде спектра излучения молекул – спектра люминесценции. Спектр люминесценции состоит из полос излучения. Каким бы УФ- светом внешнего источника молекулы химических соединений не облучали, люминесценция от этого не зависит, то есть спектр люминесценции не зависит от длины волны облучения, приводящего к возбуждению молекул химических соединений, но всегда длина волны облучения (λ_обл.) будет меньше, чем длина волны люминесценции (λ_люм.). Это правило Стокса – Ломмеля, рис. 9.4.2.

Рис.9.4.2 Правило Стокса – Ломмеля для спектров поглощения и люминесценции соединения

Данное правило принято объяснять потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекул. Однако существуютт антистоксовские люминофоры, излучающие более коротковолновое излучение, чем падающее. Как правило, одно и то же вещество способно испускать излучение как в стоксовой, так и в антистоксовой областях спектра относительно частоты возбуждающего люминесценцию излучения.

Полосы излучения в спектре люминесценции при комнатной температуре бесструктурные и очень широкие, ∆λ = 100…120 нм, рис. 9.4.3.

Рис.9.4.3 Типичная форма полос поглощения и люминесценции в спектрах

При понижении температуры пробы анализируемого вещества, например, раствора, до температуры жидкого азота (77 ^оК) спектры флуоресценции становятся структурированными или линейчатыми, состоящими из набора узких полос, рис. 9.4.4. Эти спектры называют спектрами Шпольского, в честь открывателя этого эффекта. Их используют для качественного анализа, иногда и для количественного, например, для определения ароматическизх и полиароматических соединений в объектах окружающей среды.

Рис. 9.4.4. Спектры флуоресценции (слева) и возбуждения флуоресценции (справа)

соединения (CH₃)₂N(CH)₄CO(CH)₄N(CH₃)₂ в н-октане при 4,2 К.

Для многих люминофоров наблюдается зеркальное подобие спектров поглощения и излучения (правило Лёвшина). Форма кривых определяется распределением колебательных уровней {n} и {n*} S₀ и S₁- состояний. Оно часто одинаково, поэтому спектры получаются симметричными. Это явление используется для изучения строения молекул, рис. 9.4.5.

Рис. 9.4.5. Относительное расположение спектров поглощения (1), флуоресценции (2),

замедленной флуоресценции (3), фосфоресценции (4):1: A = f (ν); 2, 3, 4: I = f (ν)

Чем больше раздвинуты спектры поглощенной и излученной энергии, тем более надежно определение компонента в пробе анализируемого вещества флуоресцентным методом.

Характеристиками метода флуориметрии являются величины энергетического В_э и квантового В_кв выходов флуоресценции:

1.В_э – энергетический выход флуоресценции В_э = Е_л /Е_погл

где Е_л – энергия, излучаемая молекулами химического соединения;

Е_погл – поглощенная энергия возбуждения.

2. В_кв– квантовый выход флуоресценции В_кв = N_л/N_погл

где N_л – число излученных и N_погл – число поглощенных квантов света.

В_э = Е_л /Е_погл = N_лhn_л/N_поглhn_погл = N_лn_л/N_поглn_погл = В_кв n_л/n_погл

В_эи В_кв характеризуют эффективность преобразования энергии поглощения в энергию излучения. Чем больше В_эи В_кв, тем интенсивнее флуоресценция от одного и того же количества молекул, тем меньшее количество компонента может быть определено этим методом в пробе анализируемого вещества.

Энергетический выход В_энаходят экспериментально, облучая пробу анализируемого вещества светом с разными длинами волн поочередно, начиная с ультрафиолетового света и кончая видимым.

На рис. рис. 9.4.6 представлена зависимость энергетического выхода флуоресценции раствора флуоресцеина с добавкой NН₄ОН в воде от длины волны возбуждающего света, полученная в 1927 г. С.И.Вавиловым. По оси ординат отложен энергетический выход люминесценции водного раствора аммиачной соли флуоресцеина. начале, от 254 до 410 мкм, идет линейное нарастание выхода. Затем, в интервале от 410 до 510 мкм, он остаётся почти постоянным и, наконец, быстро падает.

В области линейного возрастания энергетического выхода квантовый выход флуоресценции B_кв не зависит от частоты возбуждающего света. Это правило справедливо для многих люминофоров как в жидком, так и в твёрдом состоянии с различной степенью сложности и с различным механизмом свечения, оно получило название закона Вавилова.

1 П Ш

Рис. 9.4.6 Зависимость энергетического выхода флуоресценции раствора флуоресцеина + NН₄ОН

в воде от длины волны возбуждающего света

http://www.heuristic.su/effects/catalog/est/byId/description/1021/index.html

Область Ш называется областью тушения люминесценции. Явление тушения люминесценции наблюдается в растворах с концентрацией частиц более 10^-4 моль/дм³ из-за увеличения вероятности безизлучательных переходов при столкновении с другими молекулами, например, кислородом.

Некоторые молекулы химических соединений при пониженных температурах сильно люминесцируют. Повышение температуры меняет энергетическое состояние молекул и безизлучательные переходы становятся более вероятными. Химическое взаимодействие особенно с О₂, NO, J₂ ,Ag⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ тушит флуоресценцию люминофоров.

При комнатной температуре флуоресценцией обладают молекулы, содержащие РЗЭ, алифатические, насыщенные циклические, ароматические, с большой сопряженной системой двойных связей (π-связей) органические соединения и комплексные соединения органических соединений с ионами металлов. Наиболее известными являются хинин, флуоресцеин, эозин, акридиновые красители (акридиновый оранжевый, акридиновый желтый), родамины (родамин 6ж, родамин B) и многие другие.