Методы измерения влажности и точек росы газа по водной фазе

В настоящее время известно большое количество методов измерения влажности газов [3, 9, 16]. Приведённая на Рисунке 2.1 подробная классификация методов измерения влажности природных и технологических газов включает около двадцати наименований.

Как и большинство методов измерения физических величин, все методы измерения влажности газов можно подразделить на прямые и косвенные методы [4].

Прямые методы основаны на непосредственном разделении влаги и сухого газа с последующим определением количества влаги. В эту группу входят методы полного поглощения (гравиметрические и химические), конденсационно-сгустительный, с вымораживанием влаги и др.

В косвенных методах измеряется та или иная физическая величина, функционально связанная с влагосодержанием газа.

В нефтегазовой промышленности ГОСТ 20060-83 устанавливает три основных и наиболее распространенных метода определения точки росы влаги: конденсационный, кулонометрический и абсорбционный. Однако анализ отечественных и зарубежных разработок показывает, что за последнее десятилетие произошел существенный прорыв в области сорбционных методов измерения влажности, основанный на использовании новых материалов и сплавов.

Поэтому, в промышленных условиях для измерения влаги в сжатых газах нашли наибольшее распространение гигрометры, основанные на конденсационном, кулонометрическом, осорбционном и диэлькометрическом методах.

Рисунок 1.1. - Методы измерения влажности газов

Кратко опишем суть этих методов.

Конденсационный метод. Сущность метода заключается в определении температуры, до которой необходимо охладить прилегающий к охлаждаемой поверхности слой влажного газа, для того чтобы довести его до состояния насыщения при рабочем давлении. Измерение точки росы конденсационным методом сводится к выполнению трёх операций: охлаждение поверхности, фиксация момента появления на зеркале конденсата (в виде росы или инея) и измерение температуры поверхности зеркала, соответствующей этому моменту. Способы выполнения этих операций определяют конструкцию гигрометра, его технические и метрологические характеристики. По сути, конденсационный метод позволяет естественным образом и в наиболее полном объеме получать достоверную информацию о влагосостоянии газа.

В работе [16] довольно подробно описаны серийные автоматические конденсационные гигрометры АГК-212Ф, ФЭГ-21М, и ФЭГ-01. Однако в настоящее время ни один из них не выпускается главным образом из-за производственных трудностей, связанных со сложностью конструкции этих гигрометров.

Из серийно выпускаемых гигрометров можно отметить ручные гигрометры серии «Харьков» и зарубежные автоматические гигрометры «Bovar», «Anaconda» и др.

Кулонометрический метод основан на полном извлечении влаги плёнкой сорбирующего вещества из точно дозируемого потока анализируемого газа при одновременном электролитическом разложении поглощенной влаги и измерении тока электролиза. При этом ток электролиза в установленном режиме является мерой содержания влаги в газе. Основные требования к кулонометрическим гигрометрам нормированы ГОСТ 17142-78 «Гигрометры кулонометрические. Общие технические условия».

Как правило, в автоматических кулонометрических гигрометрах чувствительный элемент представляет собой стеклянную трубку, внутри которой размещены платиновые электроды, выполненные в виде параллельных несоприкасающихся спиралей. Между электродами нанесена пленка частично гидратированной пятиокиси фосфора. Расход газа, протекающего через чувствительный элемент, стабилизирован регулятором расхода. Геометрические размеры чувствительного элемента и расход газа подобраны так, чтобы практически вся влага из газа поглощалась плёнкой сорбента. К электродам чувствительного элемента подключен источник тока, напряжение которого превышает потенциал разложения воды, поэтому одновременно с поглощением влаги непрерывно происходит ее электролиз. В установившемся режиме количества поглощённой и разложенной влаги равны, а ток электролиза пропорционален объёмной доле влаги в анализируемом газе.

Из серийно выпускаемых отечественных гигрометров основанных на кулонометрическом методе можно выделить гигрометры серии «Байкал», гигрометр «Кедр» из зарубежных гигрометр «Hygromat».

Абсорбционный метод основан на поглощении водяных паров безводным диэтиленгликолем (ДЭГ) и последующем определении связанной ДЭГом воды титрованием раствором К. Фишера [21]. Этот метод имеет ограничения по содержанию водяных паров в газе (не более 0,1 г/м³) и количеству сернистых соединений в газе (не более 0,03 г/м³), требует расходных материалов и поэтому применяется только в лабораторных условиях.

Сорбционные методы измерения влажности используют способность веществ сорбировать влагу и тем самым изменять их свойства.В последние десятилетия широкое применение нашел сравнительно новый метод измерения влажности газов – пьезосорбционный.

Чувствительный элемент пьезосорбционного гигрометра представляет собой пьезоэлектрический (кварцевый) резонатор, покрытый тонким слоем влагосорбирующего вещества. При повышении относительной влажности газа масса сорбированной влаги увеличивается, а собственная частота кварцевого резонатора уменьшается. Частота измерительного кварцевого генератора сравнивается с частотой опорного генератора. Разность между этими двумя частотами является мерой относительной влажности газа. Наиболее широкое распространение в промышленности нашли отечественные пьезосорбционные гигрометры серии «Волна», «Исток» и «Ива», а из зарубежных «Du Pont».

Диэлькометрический метод основан на измерении диэлектрической проницаемости газа, сильно зависящей от его влажности. Основой диэлектрического метода является зависимость диэлектрической проницаемости газа от его влагосодержания. Принцип действия гигрометров, базирующихся на диэлькометрическом методе, основан на сравнении диэлектрической проницаемости сухого опорного и влажного анализируемого газа, который попеременно поступает на один и тот же емкостной преобразователь.

Из серийно выпускаемых отечественных гигрометров, работающих на этом принципе, на рынке представлен гигрометр «Аргон-М». Номенклатура зарубежных гигрометров значительно шире – это гигрометры «Shaw», «Dewluxe», «Panametrics», «Hygrolog WMY 770Z» и др.

Из вышеприведённого обзора видно, что список средств измерения влажности достаточно широк. Однако, по разным причинам, далеко не все они нашли своё применение на объектах газовой промышленности [6].

Средства измерения влажности природного газа

Рассмотрим далее те средства измерения, которые используются (или использовались) на объектах ОАО «Газпром» для решения проблемы измерения точки росы газа по влаге. Основные сведения об этих гигрометрах приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Гигрометры природного газа, используемые в газовой промышленности

Название	Метод измерения	Давление в рабочей камере, МПа	Что измеряется	Примечание
Байкал	Сорбционно- электролити- ческий (кулонометрический)	менее 0,3	W	Используется только на чистых газах, в основном на АГНКС
Shaw	Сорбционно- диэлькомет- рический	0,1	W→ →T	Чувствителен к примесям
Dewluxe	Сорбционно- диэлькомет- рический	0,1	W	Чувствителен к загрязнениям
Исток-3	Пьезосорбционный	0,1	W	Чувствителен к загрязнениям
Du Powt	Пьезосорбционный	0,05-0,70	W	Чувствителен к загрязнениям
Panametrics Sistem 280	Сорбционно- диэлькомет- рический	до 30	W→ →T	Чувствителен к загрязнениям
Hygromat	Сорбционно- электролити- ческий (кулонометрический)	до 20	W→ →T	Чувствителен к загрязнениям
Hygrolog WMY 770Z	Сорбционно- диэлькомет- рический	до 35	W	Не чувствителен к загрязнениям
TTP	Конденсационно- термометричес- кий, статический*	до 10	T ,	Охлаждение ра- бочим газом
Продолжение таблицы 1.2
Название	Метод измерения	Давление в рабочей камере, МПа	Что измеряется	Примечание
Харьков-1	То же самое	до 10	T	Охлаждение ра- бочим газом
Харьков-4	Конденсационно- термометричес- кий, динамический	до 10	T	Охлаждение ра- бочим газом
Dewscope	То же самое	до 10	T	Охлаждение ра- бочим газом
Anaconda	То же самое	до 14	T	Охлаждение водой
АГК-214	То же самое	до 10	T	Охлаждение естественное
Bureu of Mines	То же самое	до 10	T	Охлаждение жид- ким пропаном
Bovar	То же самое	до 13,5	T , TрСН	Охлаждение естественное
Optomat Ex	То же самое	до 20	T	Охлаждение естественное
CG- Chandler	То же самое	до 30	T	Охлаждение жид- ким пропаном
Торос	То же самое	до 10	T	Охлаждение термо-электронной батареей
КОНГ-Прима-2	То же самое	до 25	T	То же самое
КОНГ-Прима-4	То же самое	до 25	T , TрСН	То же самое
КОНГ-Прима-10	То же самое	до 25	T , TрСН	То же самое

Примечания: W – объёмное влагосодержание; T - температура точки росы по влаге; W→T - температура точки росы по влаге, определяется путём пересчёта измеренного влагосодержания;

Как видно из таблицы 1.2 все перечисленные гигрометры, нашедшие реальное применение в газовой промышленности, можно укрупнено разделить на две группы – сорбционные и конденсационные. Ниже рассмотрим основные проблемы измерения точки росы по влаге и углеводородам сорбционными и конденсационными гигрометрами.

Гигрометры сорбционного типа.

Все сорбционные гигрометры основаны на принципе поглощения влаги с помощью различных сорбентов из достаточно точно известного объема газа, с последующим определением, тем или иным способом, поглощенного количества влаги. Вне зависимости от способов определения количества поглощенной влаги, всем приборам, построенным на основе этого метода, присущи общие недостатки, препятствующие их применению для определения влажности газов.

Перечислим основные недостатки сорбционных гигрометров.

1. Количество поглощенной влаги не является самодостаточной характеристикой (это вытекает из сущности метода) и для корректного определения характеристик влажности (объемной/массовой доли, точки росы) в многокомпонентном газе дополнительно, необходимо постоянно и достаточно точно контролировать расход, температуру, а также состав газа (особенно процентное содержание С₄Н₁₀, Н₂S₄, СО₂), что достаточно сложно и дорого.

2. Сорбционные гигрометры, как правило, работают при атмосферном давлении, а это приводит к необходимости редуцирования сжатого (тестируемого) газа. При редуцировании газа из-за понижения температуры на штуцере редуктора может происходить конденсация влаги или углеводородов (в зависимости от их термодинамического состояния), что приводит к искажению компонентного состава газа и, соответственно, к ошибкам при расчетах характеристик влажности при рабочем давлении.

3. При работе в среде природного газа, содержащего углеводороды, происходит полимеризация сорбционной поверхности, что приводит к неконтролируемому должным образом смещению калибровочной характеристики гигрометра

4. Материалы, использующиеся в качестве сорбентов, не всегда обладают полной избирательностью в плане поглощения собственно воды (например, наряду с молекулами воды могут сорбироваться и молекулы метанола).

Всё вышеперечисленное приводит к нестабильности в работе сорбционных гигрометров и при использовании для контроля качества сжатого природного газа. Удовлетворительную точность прибором этого типа можно получить только после их калибровки на газах, близких по компонентному составу к реальным, что весьма затруднительно из-за отсутствия такого рода калибровочных установок. При этом стабильность калибровочной характеристики сорбционных гигрометров сохраняется в течение ограниченного времени наработки (от часа до нескольких суток в зависимости от типа сорбционного элемента).

Гигрометры конденсационного типа.

Конденсационные гигрометры составляют основную долю парка приборов, практически используемых в газовой промышленности [14]. Поэтому остановимся на них подробнее.

Как известно из термодинамики, состояние газа может быть однозначно определено любой парой его параметров состояния. В нашем случае, зная давление газа и начальную температуру и измеряя температуру точки росы газа по влаге (обе температуры могут быть определены в одном цикле измерения), мы получаем полную информацию о влагосостоянии природного газа.

Датчики современных конденсационных гигрометров состоят из конденсационного зеркала, где собственно и происходит выпадение влаги или плёнки углеводородов, а также термодатчика, измеряющего температуру на зеркале и, наконец, системы регистрации выпавшей на зеркале влаги или плёнки углеводородов.

Для охлаждения конденсационного зеркала могут применяться различные легко испаряющиеся жидкости (эфир и др.), охлаждающие смеси, чаще всего смеси твердой углекислоты (сухой лед) с бензином или спиртом. Для более глубокого охлаждения используют сжиженные газы, например азот или жидкий воздух. В современных приборах наиболее широкое применение нашли: термоэлектрическое охлаждение и охлаждение, основанное на вихревых эффектах [2, 4].

Ключевым элементом в построении конденсационного гигрометра является выбор системы регистрации, т.к. именно она определяет измерительные, габаритные и мощностные характеристики гигрометра в целом. Чем меньшее количество выпавшей влаги или чем тоньше плёнку углеводородов она может зарегистрировать, тем меньшей площади должно быть зеркало прибора; в свою очередь размеры зеркала определяют мощность термоэлектронной батареи, а от мощности батареи зависят размеры внешнего радиатора прибора и потребляемая им электрическая мощность.

Система регистрации может быть оптической, электрической (по изменению проводимости слоя конденсата), высокочастотной (по изменению диэлектрической проницаемости), и т.д. [2, 8] . Анализ всех существующих методов детектирования плёнки конденсата на поверхности зеркала прибора показывает, что наиболее перспективным методом является оптический метод регистрации. Этот метод реализован практически во всех серийно выпускаемых в мире гигрометрах. Его популярность обосновывается простотой, надежностью и устойчивостью к тяжёлым условиям эксплуатации на реальных газах. В классическом варианте оптический метод включает источник света (светодиод), приемник света (фотодиод) и, собственно, объект для анализа (зеркала прибора, на котором происходит конденсация жидкости). Суть оптического метода проста: свет, излучаемый светодиодом, отражается от зеркала и попадает на фотодиод, но когда при охлаждении на зеркале конденсируется влага (в виде «тумана») появляется рассеивание света, что и фиксируется фотодиодом [4].

В существующих гигрометрах, представленных на рынке промышленных конденсационных гигрометров, в качестве конденсационного зеркала используются полированные поверхности, диаметром 10 мм и более. Для охлаждения конденсационного зеркала используются либо дроссельные холодильники, либо термоэлектрические охлаждающие устройства. В качестве системы регистрации плёнки конденсата применяется традиционная оптическая схема, построенная по принципу рассеяния (см. рис. 1.2) Возможны два варианта реализации такой схемы. В первом случае, источник света (светодиод или лазерный диод) под определенным углом освещает зеркало гигрометра. При этом фотоприемник (фотодиод) расположен таким образом, чтобы отраженный от (чистого) зеркала световой луч не попадал на него. Выпадение конденсированной фазы на зеркале гигрометра определяется по увеличению сигнала фотоприемника, за счет его рассеяния от поверхности зеркала при наличии на нем пленки конденсата.

Во втором случае, фотоприемник (фотодиод) расположен таким образом, чтобы при отсутствии на зеркале гигрометра пленки конденсата, его сигнал был максимальным. Выпадение конденсата на зеркале гигрометра определяется по уменьшению сигнала фотоприемника, за счет его рассеяния.

Таким образом, за температуру точки росы принимается измеряемая термодатчиком температура зеркала, при которой происходит увеличение (или уменьшение) тока фотодиода на определенную величину.

Средства измерения точки росы по углеводородам.

Как уже было отмечено, для измерения точки росы по углеводородам, которая определяет условия транспорта газа без конденсации жидкой углеводородной фазы, безальтернативным является конденсационный метод измерения. Например, сорбционным методом невозможно измерять точку росы по углеводородам. Это обстоятельство нашло отражение в ГОСТ 20061-84.

Существенным отличием метода измерения точки росы по углеводородам является то, что измеряется только температура начала конденсации, тогда как метод измерения точки росы по влаге подразумевает измерение, как температуры конденсации, так и температуры испарения. Это связано, прежде всего, со способностью сконденсированной плёнки углеводородов определенное время удерживаться на перегретой конденсационной поверхности. Под перегретой поверхностью понимается то, что температура поверхности превышает температуру точки росы по углеводородам. Кроме того, длительность удержания плёнки зависит от конкретных физических свойств того углеводорода, который в данных условиях сконденсировался на конденсационную поверхность. Это, естественно, может привести к ошибкам в определении температуры испарения, и как следствие, к неверному измерению точки росы по углеводородам. Поэтому точку росы по углеводородам определяют только по конденсации, при этом вводится ограничение на скорость охлаждения конденсационной поверхности.

Рисунок 1.2. - Оптическая схема гигрометра на принципе рассеяния

Из серийно выпускаемых гигрометров, измеряющих точку росы по углеводородам можно отметить ручные гигрометры серии «Харьков», и ручные зарубежные гигрометры «Чандлер», автоматические зарубежные гигрометры фирм «Bovar», «Michell», «Ametek»,«Marquis», а также выпускаемые нашей фирмой гигрометры «КОНГ-Прима-4» и «КОНГ-Прима-10». Во всех выпускаемых гигрометрах используется конденсационный метод регистрации точки росы по углеводородам. Основной проблемой всех вышеперечисленных приборов (за исключением анализатора «КОНГ-Прима-10») является недостаточно высокая чувствительность регистрирующего тракта, к конденсации тяжёлых углеводородов, образующих на зеркале тонкую прозрачную пленку. Ручными гигрометрами плёнку тяжёлых углеводородов практически невозможно зарегистрировать из-за её оптической прозрачности. Автоматические гигрометры, как правило, фиксируют плёнку тяжёлых углеводородов значительно позднее температуры начала их фактической конденсации (т.е. имеет место значительное занижение измеряемой точки росы газа по углеводородам по сравнению с фактической величиной).

Гигрометры, реализующие одновременное измерение двух точек росы

Среди зарубежных и отечественных анализаторов, реализующих измерение двух точек росы (по влаге и углеводородам) можно выделить всего три прибора: канадский анализатор «Bovar» модель 241 и наши анализаторы «КОНГ-Прима-4» и «КОНГ-Прима-10».

В приборе «Bovar» конденсационная поверхность датчика поделена на две части: полированную (для фиксации точки росы по влаге) и матовую (для фиксации точки росы по углеводородам).

В приборе «КОНГ-Прима-4» используется эффект нарушения полного внутреннего отражения света внутри оптического волокна.

В приборе «КОНГ-Прима-10» используется эффект поляризации света при отражении от диэлектрического зеркала.

Из-за неудовлетворительных результатов измерений точки росы по влаге в присутствии конденсируемых раньше по температуре углеводородов, анализатор «Bovar» снят с производства, а на его принципе фирмой Аметек выпускается измеритель точки росы по углеводородам.

Анализатор «КОНГ-Прима-4», в силу заложенного способа измерения, не может определять точку росы по углеводородам, если она одинакова или находится ниже по температуре точки росы по влаге.

Основными преимуществами новой разработки – анализатора «КОНГ-Прима-10» является более высокая чувствительность к конденсации тяжелых углеводородов и возможность измерения точек росы по влаге и углеводородам независимо от взаимного расположения их по температуре.