Процессы газогидратообразования в недрах

При определенных условиях — низкие температуры и повышенные дав­ления — газы и вода образуют газогидраты. Гидраты газов представляют собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа заполняют пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи. Сама по себе кристаллическая решетка «хозяина», если она не заполнена определенным минимальным количеством молекул газа, термодинамически метастабильна, т. е. в чистом виде такая решетка суще­ствовать не может. Этим она принципиально отличается от кристаллической решетки льда. По внешнему виду газовые гидраты напоминают снег или рыхлый лед.

Все изученные гидраты кристаллизуются в одной из двух структур [Бык С. Ш., Макагон Ю. Ф., Фомина В. И., 1980 г.]: I — в объемно-цент­рированной кубической решетке с параметром 1,2 нм, II — в гранецентри-рованной решетке с параметром 1,75 нм.

У структуры I элементарная ячейка состоит из 8 полостей — 2 малых (d~ 0,52 нм) и 6 больших (d~ 0,59 нм); у структуры II —из 16 малых (d~0,48 нм) и 8 больших (d~0,69 нм). Таким образом, если молекула газа меньше 0,6 нм (Ar, CH₄, C₂H₆, H₂S, CO₂), то образуется гидрат структуры 1; если больше 0,6 нм, но меньше 0,69 нм (С₃Н₈, i-С₄Н₁₀), то — гидрат структуры II; если больше 0,69 нм (н-С₄Н₁₀, высшие УВ), то гидрат не образуется. Необходимо, однако, отметить, что хотя чистый н-бутан гидрата не образует, но в смеси с метаном он интенсивно переходит в гидрат. Это объясняется изменением конфигурации молекулы н-бутана при гидратообразовании.

Природные газы в большинстве случаев образуют смешанные гидраты структуры II; большие полости которых заняты пропаном и бутанами, а малые — метаном, этаном, углекислотой и другими газами. При избытке последних, когда пропан и бутаны полностью перейдут в гидраты, могут образовываться гидраты структуры I.

Условия образования гидратов газа принято изображать в виде гете­рогенных диаграмм фазового состояния в координатах температура—дав­ление, которые показывают начальные условия образования гидратов чистых газов или их смесей (рис. 13.2).

Рис. 13.2. Фазовая диаграмма для систем М + п Н₂О↔М^. п Н₂О

I—температурная зависимость давления насыщенного пара растворителя; II—тем­пературная зависимость давления газа над гидратом в присутствии жидкой воды; II' —тoже, в присутствии льда; III — зависимость температуры плавления гидрата от давления в области существования жидкой воды; III’ — то же, в области существования льда; IV-— изменение температуры замерзания воды при растворе­нии в ней гидратообразователя М.

На рис. 13.3 приведены равновесные кривые гидратообразования для различных газов. Наиболее легко переходят в гидрат сероводород и пропан, наиболее трудно — азот, аргон. Гелий в гидрат не переходит и может лишь в ничтожных количествах захватываться гидратной решеткой как примесь. Исходя из этого следует, что при гидратообразовании происходит фракци­онирование состава природного газа: гомологи метана и сероводород накапливаются в гидрате, а оставшаяся газовая фаза обогащается азотом, аргоном и гелием [Баркан Е. С, Якуцени В. П., 1977 г.].

На равновесные условия газогидратообразования большое влияние ока­зывает минерализация воды: чем она больше, тем более низкие температуры или более высокие давления необходимы для образования гидратов. Ори­ентировочно (по Г. Д. Гинсбургу) повышение минерализации воды на каждые 10 г/л NaCl снижает равновесную температуру гидратообразования на 0,5 °С.

Рис. 13.3. Равновесные условия образования гидратов различных газов.

При образовании газовых гидра­тов меняется качественный состав не только газа, но и воды. В гидрат переходит лишь пресная вода, и, сле­довательно минерализация оставшейся пластовой воды будет возрастать прямо пропорционально доле воды, перешедшей в гидрат. Поэтому в зонах гидратообразования минерализация вод должна быть при прочих равных условиях выше, что может быть ис­пользовано в качестве дополнитель­ного критерия, подтверждающего про­хождение данного процесса.

При образовании гидратов один объем воды может связывать от 70 до 300 объемов газа. Соответственно и плотность газогидратов меняется в широком диапазоне — от 0,8 до 1,8 г/см³ . Согласно проведенным теоретически оценкам состав гидратов природного газа описывается в по­давляющем большинстве случаев фор­мулой М.5,8 Н₂О, где М — 1 моль газа. Из этого следует, что 1 м воды может удерживать в гидратном состо­янии 200 м³ метана, тогда как рас­творимость метана в воде при оди­наковых условиях не превышает 2÷ 3 м³.

Газогидраты в кернах — монокристаллы длиной до 1,3 м или в смеси с породой — подняты из ряда скважин в Тихом океане (Центральноамери­канский и Перуанский желобы), в Атлантическом океане (хр. Блейк-Аутер) и в подводном конусе выноса р. Миссисипи в Мексиканском заливе [Initial reports DSDP, 1983 г.; 1985 г.]. В виде отдельных кристаллов и стяжений в породах они подняты при донном пробоотборе на Черном, Каспийском, Охотском, Японском и многих других морях [Гинсбург Г. Д. и др., 1988 г.]. Основной их визуальный признак — льдистые стяжения, кристаллы, снего­подобная масса с температурой выше 0 °С, которые при комнатных условиях быстро разлагаются с выделением горючего газа.

Выявление газогидратных кернов в скважинах нефтегазоносных бас­сейнов требует применения специальных герметичных термостатируемых пробоотборников и соответствующей технологии бурения, сохраняющей ес­тественный режим недр. Поэтому в настоящее время известны лишь еди­ничные случаи достоверного обнаружения природных газогидратов в сква­жинах.

В качестве примера газогидратного месторождения России часто при­водится сеноманская залежь Мессояхского месторождения [Макагон Ю. Ф., 1985 г.; Трофимук А. А. и др., 1982 г.]. Однако факт присутствия в этой залежи природных газогидратов, так же как и в ряде других месторождений, убедительно пока не доказан. Техногенное же газогидратообразование в них происходит совершенно очевидно, в основном вблизи забоя и в стволе скважин за счет эффекта дросселирования газа при его перетоках, а в залежи - за счет фильтрата холодного пресного бурового раствора.

При рассмотрении проблемы природных газогидратов прежде всего должны быть определены те области на континентах и в Мировом океане, в осадочных толщах которых термодинамический режим соответствует ус­ловиям образования газогидратов. Такие области получили название зон возможного газогидратообразования (ЗВГО). Для прогноза ЗВГО строят геотермические профили, на которые наносят теоретические равновесные условия образования гидратов, рассчитанные для газа заданного химического состава с учетом ожидаемых давлений и минерализации пластовых вод (рис. 13.4). Если на данной глубине температура гидратообразования выше пластовой, то гидраты могут существовать, если ниже— то нет.

Выполненные расчеты показали, что в континентальных условиях пло­щадь распространения ЗВГО в основном совпадает с площадью распро­странения многолетнемерзлых пород, глубина кровли ЗВГО колеблется от 150 до 250 м, глубина подошвы — от 500 до 1500 м [Баркан Е. С, Воронов А. Н., 1982 г., 1983 г.].

По данным Г. Д. Гинсбурга и др. [1988 г.], в антарктических шельфовых морях газогидраты могут существовать практически повсеместно, а на арктических шельфах — примерно на 35% их площади, причем не сплошь, а прерывисто. На остальной части Мирового океана термобарическая зона стабильности гидратов имеется повсюду, кроме шельфов и в некоторых случаях верхних частей континентальных склонов. Максимальная глубина ЗВГО достигает 1300 м ниже дна моря. .Интересно отметить, что сущест­вование газогидратов возможно и под дном некоторых глубоких озер, в частности Байкала и Иссык-Куля.

Рис. 13.4. Определение условий гидратообразования в недрах.

1 - равновесная кривая гидратообразования; 2 - геотермограмма.

Очевидно, что необходимыми условиями газогидратонакопления являются не только соответствующая термодинамическая обстановка в недрах, но также и генетические предпосылки, обеспечивающие наличие достаточного количества газа. В первую очередь они имеются в континентальных и шельфовых НГБ, где в процессе диагенеза и катагенеза газ генерируется, а при миграции поступает в ЗВГО. В этом случае наиболее реальным механизмом газогидратообразования является прогрессирующее охлаждение недр в зонах распространения структур со свободными газовыми скопле­ниями. Процесс образования гидратов активно протекает на газоводяном контакте за счет участия свободной воды. Внутри залежи он происходит значительно менее интенсивно, поскольку гидратообразование из связанной и капиллярной, воды требует гораздо более низких температур, чем в случае свободной воды (примерно на 6-8 °С).

Широко распространеннное представление о значительном газогидрат тообразовании из ВРГ теоретическими расчетами не подтверждается. Мак­симальный газовый фактор в реальных условиях ЗВГО составляет прибли­зительно 3 м /м . Даже если предположить, что весь растворенный газ перейдет в гидратное состояние, то степень гидратонасыщенности породы составит 0,06—0,08, т. е. является слишком низкой, чтобы говорить о формировании газогидратного скопления. Обычно же в НГБ равновесное давление гидратообразования выше давления насыщения ВРГ, и поэтому газогидраты из него вообще не образуются.

В условиях шельфа и акватории Мирового океана газогенетические предпосылки гидратообразования зависят от активности биохимических или катагенетических процессов газообразования. В настоящее время достоверно установлено, что микробиальный метан образуется только при содержании С_Орг в осадках более 0,5% [Троцюк. В. Я., 1982 г.]. Исходя из этого и учитывая, что в донных осадках внутренних областей Мирового океана содержание С_Орг составляет в среднем 0,22%, есть все основания считать, что газогидраты в них не образуются, а эти области составляют около 70% всей акватории океана.

Наиболее благоприятными для образования газогидратов являются пе­риферийные области Мирового океана и континентальные склоны. Мощность осадков здесь может достигать 10—15 км, содержание С_орг в среднем 0,8—1%. Поэтому газогенерационные процессы достаточно активны, а об­разование газогидратов, по мнению Г. Д. Гинсбурга и В. А. Соловьева [1988 г.], может успешно происходить в процессе массового гравитационного перемещения осадков при лавинной седиментации с высвобождением зна­чительных количеств газа и его перемещения в зону стабильности газогид­ратов. Возможны также и другие реальные процессы газогидратообразования в осадках акватории.

Следует отметить, что практический интерес представляют не вообще природные газогидраты как естественная минералогическая (геохимическая) ассоциация, а только их скопления, которые могут рассматриваться в качестве промышленных залежей. Поскольку в настоящее время нет ни одного изученного, а тем более эксплуатируемого газогидратого месторож­дения, то строго оценить критерии их промышленной значимости не пред­ставляется возможным. Можно лишь предложить под промышленным газо-гидратным месторождением понимать природное скопление газа, находяще­гося частично или полностью в гидратном состоянии, удельное содержание и запасы газа в котором не меньше аналогичных величин для традиционных газовых залежей. В этом случае 1 м³ гидратонасыщенной породы будет обеспечивать столько же газа, сколько 1 м³ газонасыщенной породы при пластовых условиях. Расчеты показывают, что в соответствии с этими требованиями газогидраты должны занимать не менее 15% порового про­странства.

Доказательства наличия промышленных газогидратных залежей требуют проведения дальнейших целенаправленных исследований, предпочтительно путем выполнения специальных геологоразведочных работ, обеспечивающих

сохранность газогидратов, нестабильных в условиях изменения геотермичес­кого режима при обычной технологии бурения.