Газы нефтяных и газовых скоплений

13.2.1. Особенности состава газов, растворенных в нефтях, вгазовых шапках и свободных газовых скоплениях

Широкое химическое и фазовое разнообразие углеводородных плас­товых систем затрудняет характеристику специфики состава газов, находя­щихся в недрах в. различных фазовых состояниях. Так, составы газов растворенных в нефтях с высоким газовым фактором, например 500 м³/м³ или больше, значительно отличаются от составов газов в нефтях с низким газовым фактором — 50 м3/м3. В той же мере это относится к «сухим» газовым и газоконденсатным залежам. Первые состоят почти целиком из метана с незначительным объемом этана, тогда как вторые насыщены в естественных условиях недр высококипящими УВ. К тому же различна в них и роль сопутствующих компонентов газов — азота, диоксида углерода, сероводорода.

И все же если исключить аномальные по составу газопроявления, как в целом редкие по встречаемости, и при этом ограничить рассмотрение составов разнофазовых углеводородных скоплений глубинами до 4,5 км, к которым собственно и приурочена основная часть выявленных запасов газов, то различия в составах углеводородной части газов между отдельными видами газопроявлений [свободными сухими, газоконденсатными, газовыми шапками и растворенными в нефтях (попутными)] становятся достаточно четкими и состоят в нарастании содержания в газах тяжелых гомологов метана — от С₄ и выше по мере увеличения связи газа с нефтью (табл. 13.2).

Таблица 13.2

Типовые различия в составах углеводородных газовыхкомпонентов в пластовых углеводородных системах (в платформенных условиях)

Эти различия диктуются как генетическим разнообразием источников газовых компонентов, так и их неодинаковой растворимостью в различных углеводородных системах. Например, присутствие заметных количеств ди­оксида углерода и гомологов метана в газовом скоплении способствует дополнительному переходу в газовую фазу нефтяных компонентов, поскольку они повышают их растворимость. Тогда как сероводород и азот снижают их.

Для НГБ со смешанной нефтегазовой продуктивностью важным фак­тором, управляющим составом углеводородной части газов как в раство­ренном в нефти состоянии, так и в газовых шапках или сопровождающих нефтяную залежь свободных газовых скоплений, является газонасыщенность

нефтей. Различают нефти с высокой и низкой «усадкой». Первые — легкие, с плотностью менее 0,80 г/см и высоким газовым фактором — свыше 150 м /м , вторые — более тяжелые, с плотностью более 0,80 г/см³ и с газовым фактором ниже 150 м /м . Можно принять за основу и более детальную классификацию газонасыщенности нефтей, но в обсуждаемом нами вопросе имеет значение только факт резких различий этих характе­ристик, оказывающих непосредственное влияние на обогащенность или, напротив, обедненность метаном или его гомологами как самой нефти, так и сопровождающих ее газовых скоплений.

В НГБ с преимущественно газовой продуктивностью преобладают сухие газы, состоящие иногда из почти чистого метана — до 99%, но чаще в них присутствуют этан и в меньшей мере пропан и бутаны. Более тяжелые гомологи встречаются в таких газах в незначительных количествах или не обнаруживаются вовсе.

В целом содержание гомологов УВ в природных газах взаимосвязано и убывает по мере увеличения числа атомов углерода в их молекуле. Более того, в подавляющей части залежей природных газов распределение этана, пропана и бутанов адекватно, т. е. расположение их максимальных и минимальных концентраций совпадает. Исключения, безусловно, имеются и из этого правила. Так, в отдельных залежах сильно дегазированных нефтей и их шапках содержание пропана бывает равно или даже больше содержания этана, но это редкие случаи.

Рис. 13.5. Распределение запасов этана в газах в зависимости от его концентрации.

В качестве примера, на рис. 13.5 приведено распределение концентраций этана в газах в зависимости от его общих разведанныхзапасов, а на рис. 13.6 — распределение относительных запасов этана, пропана и бутанов в разных видах газовых скоплений: в свободных с газоконденсатами, газовых шапках и растворенных в нефтях. При этом, для снятия влияния неодинаковых абсолютных величин разведанных запасов тяжелых гомологов метана в разных видах его скоплений, запасы каждого из последних принимались за 100%,.

Рис. 13.6. Распределение относитель­ных запасов этана, пропана и бутанов в разнофазных газовых скоплениях

1 - свободные газовые залежи; 2 - га­зовые шапки; 3- газы, растворенные в нефтях

Рис. 13.6 достаточно четко иллюстрирует, что наибольшие запасы этана в основном сопровождают свободные газовые скопления, а бутанов — газы, растворенные в нефтях, и газовых шапок. Одновременно с этим нельзя не отметить, что лишь немногим продуктивным бассейнам свойственно высокое (более 10%) содержание тяжелых гомологов метана, среди последних лидируют Западно-Сибирская и Волго-Уральская НГБ. Большинство других НГО не располагает заметными концентрациями гомологов метана.

Влияние сопутствующих компонентов на различия в составах газов 8 различных пластовых фазовых системах менее определенно. В целом надо отметить, что по относительным концентрациям и общим запасам все они, а именно сероводород, диоксид углерода и азот с инертными, особенно гелий, приурочены преимущественно к залежам свободных газов, хотя и встречаются в различных обстановках. Высокосернистые, газы с концентра­цией сероводорода более 5% обычны для глубокопогруженных газоконденсатных залежей в сульфатно-карбонатных продуктивных отложениях. Азоту и гелию, напротив, предпочтительны газовые залежи, расположенные на небольших глубинах, в основном до 3 км, в зонах с маломощным осадочным чехлом на древних платформах. Диоксид углерода также связан со свободными газовыми скоплениями, но уже преимущественно в зонах недавней тектонической активизации и метаморфизации карбонатных пород.

Одновременно с этим имеются и нефтяные месторождения с высокими содержаниями и кислых, и инертных компонентов в растворенных в нефтях газах и их газовых шапках, вплоть до преобладания последних. Так, обогащены сероводородом нефти Мартовского (Дагестан) месторождения — 8,6%; Асмари-Бандар (Иран) — 26% и ряд других нефтяных месторождений в Западно-Канадском, Мексиканском, Персидском НГБ.

Имеются газовые шапки, почти полностью состоящие из азота — Кызыл-Кюч (Удмуртия). В НГБ Скалистых гор (США) попутные газы нередко обогащены и азотом и диоксидом углерода. В целом, углерод метана преимущественно нефтеносных НГБ легче в газовых залежах, чем раство­ренный в нефтях. Углерод этана попутных газов обычно несколько тяжелее углерода метана и бутана в тех же залежах. При межфазовых сопоставлениях необходимо учитывать, что повсеместно отмечается закономерное утяжеление изотопного состава углерода с глубиной, поэтому корреляции должны быть корректными.

13.2.2. Распределение в газах технологически ценных компонентов

Природный газ представляет собой исключительно ценное сырье, ис­пользуемое во многих отраслях народного хозяйства. Наибольший эффект получается при применении его в качестве химического сырья или техно­логического топлива. Поэтому потребление природного газового сырья развивается в направлении наиболее глубокой комплексной переработки его, с использованием в народном хозяйстве его полезных компонентов. В связи с этим все более актуальной становится детальная оценка качества газового сырья по содержанию в нем этих полезных компонентов.

Предельные углеводороды (C_nH_2n+2).К газовым предельным УВ относятся метан, этан, пропан и бутаны. Пентан и более тяжелые УВ следует относить к конденсатам. В составе природных газов предельные газовые УВ, как правило, резко преобладают относительно других газовых компонентов. Их содержание заметно увеличивается по мере роста мощности осадочного чехла.

В толщах терригенных отложений, часто большой мощности, кайно­зойского, реже мезозойского и очень редко палеозойского возраста со­держание тяжелых УВ и тяжелого изотопа углерода в составе метана заметно уменьшается вверх к поверхности Земли. В толщах с большой долей карбонатных и эвапоритовых отложений высокие концентрации тяжелых УВ обнаруживаются, как правило, на малых глубинах и связаны с присут­ствием тяжелых нефтей. Сухие метановые газы в этих разрезах встречаются на больших глубинах, а изотопно-легкий метан (σ¹³С менее —55 ‰) отсутствует.

Самым низким содержанием тяжелых газовых УВ обладают пластовые газы, с низким содержанием конденсата. В газоконденсатных и нефтегазо-конденсатных месторождениях природные газы содержат до 30% гомологов метана. Наибольшими концентрациями этана, пропана и бутанов, в сумме до 85—95%, обладают нефтяные газы.

Корреляционная связь между метан-этановым и этан-пропановым отно­шениями характеризуется коэффициентами от 0,66 до 0,82. Эта зависимость наиболее четко выражена на глубинах более 1 км. На малых глубинах иногда наблюдается даже обратная зависимость.

Для нормальных газогеохимических разрезов характерна обратная за­висимость между глубиной залегания залежей и значениями отношений предельных газовых УВ.

Подавляющая часть (97,5%) запасов природного газа в России представлена высококалорийными газами, содержание негорючих компонентов в которых не превышает 10%. Низкокалорийные природные газы, с содержанием негорючих компонентов от 10 до 80%, составляют не более 2,5% от общих разведанных запасов газового сырья. Эти газы обнаружены в Волго-Уральской провинции и Чу-Сарысуйской НГО. Негорючие природные газы встречаются крайне редко. Их месторождения не всегда разведываются, а подсчитанные запасы не превышают 0,1% от общих запасов газового сырья в РФ. В основном это скопления пластового газа азотного состава.

Интерес к содержанию тяжелых газовых УВ в промышленно развитых странах непрерывно растет в связи с ускоренным развитием производства продуктов органического синтеза. Как показал технико-экономический анализ, извлечение этана при его содержании менее 2% неэффективно. При концентрации 4% и более рентабельность его извлечения быстро увеличи­вается. Поэтому принято учитывать запасы этана, пропана и бутанов в месторождениях с промышленными запасами газового сырья, если концент­рация любого из них не ниже 3%.

Основная доля запасов этана (66%), пропана и бутанов связана с газовыми и газоконденсатными залежами. Большие запасы тяжелых газовых УВ (до 22% по этану) приходятся на долю нефтяных газов. Остальные запасы этих полезных компонентов заключены в газовых шапках. Среди нефтегазоносных провинций по запасам этана, пропана и бутанов заметно выделяется Западно-Сибирская. На территорию только этой про­винции приходится почти половина из общих запасов.

Молекулярный азот (N₂).Азота достаточно много в воздухе — 78,1 об.%, поэтому практический интерес может представлять лишь почти чистый природный молекулярный азот. В основной массе газовых залежей содер­жание азота (по объему) не превышает нескольких процентов. Залежи газа азотного состава составляют только 3% от общего числа изученных залежей. Их распределение в палеозойских отложениях ограничено небольшими глубинами — менее 3 км. В региональном плане они тяготеют к монокли­нальным склонам древних платформ.

Парциальные давления молекулярного азота в рассматриваемых газах обычно выше 3,5 МПа, а в областях эпиплатформенного орогена в солях достигают 80 МПа. Изотопный состав азота в пластовых газах азотного состава характеризуется значениями σ¹⁵N от +13,7 до +45,7°/₀₀ [Эйхман Р. и др., 1971 г.].

Источник больших количеств молекулярного азота в осадках наиболее обоснованно связывают с метаморфическими или магматическими породами [Максимов С. П. и др., 1975 г.; Тихомиров В. В. и др., 1987 г.]. О том же свидетельствуют данные по содержанию азота в минеральных включениях.

При низких концентрациях, менее 10%, молекулярный азот не оказывает существенного влияния на качество газового сырья и может рассматриваться как балластный компонент. При концентрации более 10% азот становится вредным компонентом, так как наряду с другими негорючими газами снижает теплотворную способность газового сырья и ограничивает сферу его ис­пользования. При концентрациях от 10 до 80% не исключается целесооб­разность извлечения азота с целью повышения качества газового топлива.

Диоксид углерода (CO₂).Диоксид углерода используется главным образом для получения «сухого льда» и в меньших объемах для производства карбоната кальция, а также при сварке металлов, при тушении пожаров.

В пластовых газах содержание СО₂ меняется от следов до 80-100%. Преобладают пластовые газы с содержанием СО₂ менее 4%. Концентрации диоксида углерода менее 10% следует рассматривать как фоновые (нор­мальные), а более 10% — как аномальные. В распределении нормальных концентраций диоксида углерода в составе пластовых газов ведущую роль играет глубина их залегания. Лишь на малых глубинах (менее 1 км) во многих НГБ замечаются признаки увеличения концентрации СО₂ к поверх­ности. В остальной части разреза НГБ содержание и парциальные давления СО₂ увеличиваются вниз, с глубиной.

Залежи почти чистого углекислого газа встречаются очень редко (0,2% общего числа залежей). В региональном плане залежи СО₂ тяготеют к неглубоким очагам субсеквентного относительно молодого магматизма.

При низких концентрациях (менее 10%) диоксид углерода не оказывает существенного влияния на качество газового сырья как топлива, и может рассматриваться в качестве балластного компонента. При более высоких концентрациях он становится вредным компонентом, снижающим тепло­творную способность природного газа. При концентрации диоксида углерода от 10 до 80% часто целесообразно извлечение его с целью повышения качества газового сырья и получения чистой углекислоты.

Сероводород (H₂S) (газовая сера).Интерес к газовой сере возник в середине 60-х годов, когда были открыты первые крупные месторождения пластового газа с высоким содержанием сероводорода. Кроме сероводорода в природных газах присутствуют органические соединения серы, которые представлены в основном меркаптанами, и также представляют собой ценное сырье для получения многих товарных продуктов или для использования в качестве одоранта.

В составе преобладающего большинства пластовых газов сероводород практически отсутствует. Поэтому заметные концентрации этого компонента в их составе следует относить к аномальным. Исследования фоновых концентраций сероводорода пока отсутствуют. Аномальные концентрации сероводорода достигают 5—10%, реже — более высоких значений. В на­стоящее время наиболее высокие концентрации сероводорода известны в газовых залежах СНГ, Канады, США, Франции. Парциальное давление сероводорода в газовых залежах достигает 18,1 МПа. Как правило, серо­водород сопровождается присутствием органических соединений серы — меркаптанов, полисульфидов, а также серооксида углерода и элементарной серы.

Характерной особенностью состава сероводородсодержащих пластовых газов является присутствие диоксида углерода. При содержании сероводорода более 1% наблюдается прямая зависимость между концентрациями СО? и H₂S.

Известны благоприятные условия, при которых присутствие сероводорода в пластовом газе возможно. К этим условиям относятся:

1) контрастные тектонические движения в краевой части древних плат­форм; 2) наличие галогенно-карбонатных формаций; 3) большие глубины (более 3 км), высокие температуры (более 100 °С); 4) присутствие высоко­минерализованных вод хлоркальциевого типа.

Сероводород относится к ядовитым газовым компонентам, опасным даже при очень низких концентрациях. Его содержание в товарном газе не должно превышать 0,0013%. Поэтому сероводород может рассматриваться в качестве балластного компонента при концентрациях менее 0,0013%. Очевидно, сероводород с концентрацией в интервале от 0,0013 до 0,1% следует рассматривать как вредный компонент, извлечение которого необ­ходимо, но не рентабельно.

Ценность сероводорода в составе газового сырья зависит от его концентрации. При содержании от 0,1 до 30% его можно рассматривать как попутный полезный компонент, а при более высоких концентрациях — как основной целевой.

Максимальные концентрации се­роводорода в пластовых газах (22,5%) обнаружены в карбонатных коллек­торах Астраханского месторождения. Наибольшая концентрация сероводо­рода в нефтяных газах (19,3%) обнаружена на Мартовском месторождении в Дагестане. Основная часть запасов газовой серы связана с залежами пластового газа. На долю газовых шапок и нефтей приходится только 1,4% общих запасов.

Гелий (He).Природные газы являются основным сырьем для добычи гелия. Его потребление особенно велико в технически высокоразвитых странах. При этом большая часть гелия используется в криогенной промышленности, в ракетостроении, при сварке металлов, а также в качестве теплоносителей и для создания искусственных дыхательных смесей.

Содержание гелия в пластовых газах варьирует от тысячных долей процента до 8,8%. Его парциальные давления всегда значительно выше, чем в атмосфере, и достигают 2 МПа. Формальный корреляционный анализ [Тангиш К. А., 1980 г.] показал отсутствие значимой зависимости между гелиеносностью пластовых газов и возрастом вмещающих коллекторов. В пределах НГБ наиболее широко регионально распространены пластовые газы малых глубин (менее 1 км). При изучении гелиеносности этих газов отмечается, во-первых, присутствие его концентраций в самом широком диапазоне, от следов до нескольких единиц процента. Во-вторых, привлекает внимание, что пластовые газы с разным содержанием гелия хорошо реги­онально дифференцированны на огромные, выдержанные в региональном плане, поля.

Пластовые газы с высоким содержанием гелия (более 0,2%), также образуют огромные поля, которые тяготеют к положительным структурным элементам поверхности допалеозойского фундамента. Коллекторами высо­когелиеносных пластовых газов служат палеозойские, реже мезозойские, отложения.

Переход от высокогелиеносных к низкогелиеносным газам, как правило, сопровождается погружением допалеозойского фундамента и увеличением мощности осадочного чехла. Эта зависимость между гелиеносностью и мощностью осадочного чехла в некоторых НГБ имеет очень жесткий характер. Например, в Западном Внутреннем НГБ изолинии концентраций гелия фиксируют даже впадину Сенджик между валом Немаха и Централь-ноканадским поднятием, где колебания мощности осадочного чехла не превышают 1 км. На территории молодой платформы Галф-Кост наибольшая гелиеносность в пластовых газах (до 0,10%) связана в региональном плане со сводовыми поднятиями Сэбин и Монро. Исключением являются лишь пластовые газы внутриплатформенных впадин Мичиган и Иллинойс. В этих впадинах с мощностью осадочного чехла менее 4—5 км гелиеносность пластовых газов уменьшается к бортам и наибольшие концентрации гелия оказываются над центральными наиболее прогнутыми частями впадин.

Характер зависимости гелиеносности пластовых газов от глубины в разрезе осадочного чехла неоднозначен. Прежде всего обращает на себя внимание, что в полосе низкогелиеносных газов, оконтуривающей платфор­менную часть территорий, содержание гелия в пластовых газах с глубиной практически не меняется. Вследствие этого на глубинах более 4,5 км пластовые газы характеризуются низким содержанием гелия (менее 0,01%), которое почти не зависит от возраста вмещающих отложений и подстила­ющего фундамента.

В условиях больших мощностей осадочного чехла гелиеносность плас­товых газов заметно уменьшается только регионально в сторону примыка­ющих к платформам складчатых сооружений. Напротив, по мере движения в сторону платформенной территории континента и уменьшения мощности осадочного чехла содержание гелия в пластовых газах заметно увеличивается. При этом гелиеносность пластовых газов часто начинает заметно увеличи­ваться вверх по разрезу.

Рассматривая закономерности распределения гелия в пластовых газах как отражение разных стадий эволюции НГБ, можно сделать следующие выводы.

Во-первых, погружение фундамента и рост мощности осадочного чехла приводят к последовательному снижению гелиеносности пластовых газов по разрезу в целом. Это уменьшение содержания гелия начинается на самых ранних стадиях развития НГБ и зависит от геологической обстановки.

Во-вторых, эвапориты, присутствующие в разрезе чехла, препятствуют снижению гелиеносности пластовых газов в процессе развития НГБ и тем самым способствуют сохранению высоких концентраций и парциальных давлений гелия в подсолевых коллекторах на относительно малых глубинах.

Вследствие этих закономерностей диапазон возможных концентраций гелия в пластовых газах к поверхности Земли заметно увеличивается.

Концентрации гелия и азота связаны между собой относительным постоянством отношения Не.100/N₂ %, это отношение в пластовых газах меняется в диапазоне от 0,03 до 20%. и более, но независимо от концентраций гелия и азота на ограниченных территориях отдельных НГБ сохраняется постоянной. В природных газах значение этого отношения близко 1%. В наибольшем диапазоне оно меняется на Североамериканском континенте.

Соединенные штаты Америки обладают наибольшими запасами гелия и поэтому учитывают их при концентрации последнего от 0,3% и более. В Польше в качестве промышленной была принята концентрация 0,2% и более. Во Франции гелий извлекался из газа месторождения Гронинген при концентрации 0,04%.

Ртуть (Hg).Ртуть рассматривается в качестве возможного полезного газового компонента с момента ее обнаружения в природных газах Центральной Европы. Содержание ртути в этих газах достигает 3,4.10 ^-4 г/м³. В месторождении Гронинген при концентрации 1,7.10^-4 г/м³ запасы ртути достигают 340 т.

Рис. 13.7. Результаты газогидрохимических исследований на Усть-Кумондинской площади (Сибирская платформа) (Битнер , 1987)

1-изогипсы по кровле нижнеэвенкийской подсвиты кембрия, 2-пункты пробоотбора: а-поверхностный водоток, б-грунтовый источник; 3-тип вод по В.А. Сулину: а-гидрокарбонатный, б-хлормагниевый, в-сульфатно-натриевый, 4- одиночный источник с аномальным (более 0,12%-об.) содержанием тяжелых УВ, 5-контуры аномалий по ТУ, 6-водопункты с повышенным содержанием ртути (слева у знака содержание ртути, мкг\л),7-контуур ртутной аномалии

На рисунке 13.7 показан пример использования ртути как элемента показателей для картирования в процессе проведения геохимических съемок на нефть и газ в Восточной Сибири. Контроль газовой аномалии линейной симметричной зоной повышенных содержаний ртути в водах свидетельствует о ее глубинной природе и связи с зоной разломов, а положение ее в пределах структурной террасы может свидетельствовать о нахождении аномалиеформирующего источника в неструктурных условиях (Битнер, 1987).

Водород (H).Водород, как топливо будущего, привлекает к себе все более пристальное внимание. Однако его концентрации в свободных и нефтяных газах измеряются сотыми долями процента и редко достигают 0,1%. Наибольшие концентрации водорода (до 28%) связаны с природными газами подземных вод, которые характеризуются, как правило, низкой газонасыщенностью.

Водород в последнее время стал широко использоваться для решения вопросов термодинамики природных газов и определения зрелости газов (Исаев,1991). В.П. Исаев используя соотношение метана и водорода рекомендовал новый поисковый показатель – коэффициент зрелости газов (Кзр) углеводородных газов. В газах залежей он (СН₄/Н₂) имеет высокие значения (n.10²-n.10⁴), а в рассеянных газах низкие (n.10^-1-n.10, а в водорастворенных промежуточные (Исаев, 1991).