Градієнтне шимування

Останнім часом для оптимізації магнітного поля використовують підхід, що раніше використовувався в ЯМР-інтроскопії фізичних об'єктів (томографії). Він полягає у тому, що будується карта існуючих градієнтів магнітного поля. Надалі неоднорідності поля, що мають місце у зразку, нейтралізуються шляхом введення розрахованих комп'ютером змін установок шим. Результат такого шимування може здатися дивовижним, особливо для тих, кому доводилося робити його вручну. Тому даний метод завоював велику популярність. Розглянемо, як здійснюється градієнтне шимування.

Основним принципом ЯМР є те, що в однорідному магнітному полі всі однакові ядерні спіни, які не мають спін-спінової взаємодії, прецесують на однаковій Ларморовій частоті (саме цього ми домагаємося при шимуванні). Будь-яке відхилення від цих умов приводить до того, що спіни, які локалізовані в різних ділянках зразка, будуть прецесувати із різною частотою, яка обумовлена локальним магнітним полем. Це проявляється в уширенні сигналу ЯМР.

Тепер давайте розглянемо ситуацію, що виникає, коли у зразку штучно створено певний градієнт (закономірну зміну величини) поля вздовж осі z. У цьому випадку, якщо розбити зразок на уявні диски перпендикулярні до осі z, то в кожному з них буде дещо відмінне магнітне поле, що визначається як сума зовнішнього поля Н_о та поля градієнту в даній точці. Таким чином, ядра в кожному з дисків прецесують на дещо відмінній частоті, що викликає у кожний момент часу закономірну зміну фази сигналу. Якщо дію градієнту обмежено часом t, то наприкінці його дії отримаємо ситуацію, що зображена на Рис. 2.24.

Рис. 2.24.Якщо намагніченість прецесує в аксіально-неоднорідному магнітному полі протягом періоду t, то змінилокального магнітного поля по довжині зразка кодуються як зміни фази сигналу. Виникаючі при цьому закономірні зміни фази можна використовувати для градієнтного шимування.

Таким чином, при детектуванні сигналу зразка, в якому існує градієнт поля, просторове розташування спінів кодується розподілом їх за частотами, що залежить від негомогенності поля, тобто у випадку z-градієнта існує розподіл хімічного зсуву сигналу уздовж зразка ( у випадку х- і у-градієнтів - перпендикулярно трубці зі зразком). Якщо виміряти спектр зразка, що містить одиничний сигнал, за допомогою імпульсної послідовності, що зображена на Рис. 2.25, то отримаємо спектр, який зображено на Рис. 2.26.

Рис. 2.25.Послідовність для побудови профілів градієнтів поля уздовж осі z . Послідовність накопичує СВІ в присутності прикладеного градієнта

Рис. 2.26.(a) Одномірний образ дейтерованого розчинника DMSO, (б) Вісь частот цього образа кодує просторовий розподіл розчинника по всій довжині зразка.

З Рис. 2.26 видно, що з допомогою градієнта можна отримати „зображення” зразка у тому вимірі, де створено лінійний градієнт поля. Якщо створити градієнти у трьох взаємно перпендикулярних напрямках, можна отримати тримірне зображення зразка. Саме в цьому полягає один з методів побудови ЯМР-томограм фізичних об’єктів.

Тепер ми можемо уявити, що буде відбуватися, якщо на штучний лінійний градієнт поля накладаються сторонні градієнти, що зумовлені неоднорідностями магнітного поля. У цьому випадку на спектрі, що зображений на Рис. 2.26, будуть проявлятися певні викривлення. Їх можна спостерігати окремо. Для цього використовують так звану послідовність градієнтної спінової луни, що зображена на Рис. 2.27.

Рис. 2.27.Для z-градієнтного шимування застосовується послідовність градієнтної луни. Імпульсні градієнти поля з проміжком t між ними забезпечують просторове кодування неоднорідності статичного поля як фазові відмінності сигналу.

При її реалізації спіни спочатку розфазовуються за допомогою ІГП, далі вони прецесують протягом періоду часу t₁, потім знову фазуються повторним ІГП протилежного знака та збільшеної вдвоє тривалості і детектуються звичайним чином. Збір даних починається точно посередині дії другого градієнтного імпульсу. За умов повністю однорідного поля, відбувається повне рефокусування спектру і поява вузького сигналу. Якщо ж в об’ємі зразка існує неоднорідність поля, то результуючий спектр являє собою просторовий профіль (образ) неоднорідності поля у зразку, аналогічний тому, що було наведено на Рис. 2.26. Запис другої луни із проміжком t₂ і одержання різницевого спектра дозволяє відокремити дію градієнтного імпульсу від градієнтів, що обумовлені неоднорідністю магнітного поля і одержати фазову карту, у якій відображений розподіл частот ядерної прецесії в зразку за період t₂ - t₁. Розподіл фаз у цьому профілі відповідає розподілу існуючої неоднорідності поля уздовж зразка. Якщо повторити дослід з фіксованими установками кожної з аксіальних шимів, то коригування струмів у шимах, яке необхідне для виправлення поля, можна розрахувати. Один раз отримані фазові карти для даного датчика можна використовувати для градієнтного шимування всіх наступних зразків. Даний процес можна проводити в автоматичному режимі.

Для первинного градієнтного шимування необхідно мати зразок, що містить одиничний потужний синглет. Ідеальним зразком є 90% Н₂О. Однак, вона застосовується тільки при вивченні біологічних об'єктів, а в хімії частіше застосовуються органічні розчинники. Тому в цьому випадку застосовується розчинник, сигнал дейтерію якого також має вигляд синглету. При цьому для опромінення зразка та реєстрації спектра часто використовується канал лока, тобто шимування проводиться по сигналу дейтерію. Потенційною проблемою для реалізації градієнтного шимування є чутливість приладу та можливість реєстрації сигналу дейтерію без ручного перемикання каналів датчика. Сьогодні всі прилади оснащені електронним перемикачем каналів.

Ефективність методу градієнтного шимування продемонстрована на Рис. 2.28. Тут нижній протонний спектр записаний для випадку, коли шимам z –z⁵ присвоєні нульові значення (струми в них відсутні). Верхній спектр отримано за три ітерації градієнтного шимування на базі сигналу ДМСО, у якому був розчинений зразок. Весь процес займає 3 хвилини і не вимагає втручання оператора. Незважаючи на складність спектра, переваги методу градієнтного шимування є цілком очевидними. Тому даний метод широко використовується при автоматизованому вимірюванні спектрів, коли нестандартна глибина занурення зразка в магніт приводить до незадовільних результатів інших схем автоматичного шимування. Ці проблеми вирішуються, якщо для кожного вимірюваного зразка одержувати карти неоднорідності поля і лише після цього робити вимірювання спектра.

Рис. 2.28.Автоматичне градієнтне шимування на ядрах дейтерію. Спектр (a) отриманий для нульових значень всіх z-шим. Після градієнтного шимування z-z⁵ шим (3 ітерації) був отриманий спектр (б). Час шимування становив менш 2 хв. Спектр виміряний в DMSO. Для кожного градієнта був використаний один скан.