Кислоты и основания Льюиса. Ионный потенциал. Концепция жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) и ее использование для прогнозирования устойчивости комплексов.
Кислота Льюиса — молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары. Например, ионы водорода — протоны, ионы металлов (Ag+, Fe3+), оксиды некоторых неметаллов (SO3, SiO2), ряд солей (AlCl3), вещества как BF3, Al2O3. Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными. Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот.
Основание Льюиса — это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины, вода,спирты, галогены.
Примеры химических реакций между кислотами и основаниями Льюиса:
· AlCl3 + Cl− → AlCl4−
· BF3 + F− → BF4−
· PCl5 + Cl− → PCl6−.
Ионный потенциал представляет собой отношение электронного заряда иона к его эффективному радиусу.
Выражается отношением Z/r, где Z — заряд, r — радиус иона. Используется для характеристики взаимодействия иона в кристаллической решетке или в растворе
Жесткие основания, относятся донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся. Соединение прочно удерживает свои электроны, его молекулярная орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии Мягкие основания. Относятся донорные частицы с низкой электроотрицательностью, высокой поляризуемостью, довольно легко окисляющиеся. Они слабо удерживают свои валентные электроны, их молекулярные орбитали, обладают высоким уровнем энергии (электроны удалены от ядра атома).
Жесткие кислоты. входят кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь имеет низкий уровень энергии. Мягкие кислоты. входят кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь имеет высокий уровень энергии. Суть принципа ЖМКО состоит в том, что жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. больших скоростях реакций образовании более устойчивых соединений
Билет №2 1. Галогены. Степени окисления. Диспропорционирование галогенов. Сопоставление окислительной способности. Галогеноводороды и галогеноводородные кислоты. Особенности HF. Галогениды металлов и неметаллов, их взаимодействие с водой. Оксиды галогенов.
В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию nsnр5. фтора меньшему радиусу, большим значениям энергии ионизации и электроотрицательности. Сродство к электрону фтора меньше, чем хлора. фтора степеней окисления -1, 0.
Соединения галогенов в положительных степенях окисления проявляют окислительные свойства.
Галогены — самые активные неметаллы. Фтор взаимодействует практически со всеми простыми веществами, за исключением легких инертных газов. От фтора к иоду окислительная способность уменьшается, а восстановительная — увеличивается. Хлор реагирует с оксидами некоторых металлов: магния, алюминия, железа.
2MgO + 2С12 = 2MgCl2 + 02
Бром является сильным окислителем. В водной среде он окисляет серу до серной кислоты:
ЗВг2 + S + 4Н20 = бНВг + H2S04
манганат калия — до перманганата:
2К2Мп04 + Вг2 = 2КМп04 + 2КВг
Окислительные свойства иода выражены слабее, чем других галогенов. Иод не способен окислить не только кислород, но и серу. Йодиды восстановительные свойства. Под действием хлора, брома, пероксида водорода и азотной кислоты он окисляется в водной среде до йодноватой кислоты НЮ3:
3I2(тв.) + 10HNO3(100%) = 6НIO3 + 10NO2 + 2Н20
В стандартных условиях галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом. для HF значения температур плавления и кипения, Аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF. Твердый фтороводород состоит из
зигзагообразных полимерных цепей. Для НСI, НВг, HI образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена. Водные растворы НС1, НВг и HI ведут себя как сильные кислоты. плавиковая HF и соляная НС1 кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а НВг и HI ею окисляются:
2НВг + H2S04(koh4.) = Br2t + S02 + 2H20
8HI + H2S04(koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20
Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов являются ионными веществами. Они растворимы в воде, имеют высокие температуры плавления и кипения.
Гипогалогенитные кислоты НХО известны лишь в разбавленных водных растворах.
Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. кислотные свойства в ряду НСЮ—НВгО—НЮ ослабляются, а основные увеличиваются. Иодноватистая кислота является уже амфотерным соединением.
Растворы гипогалогенитов имеют сильнощелочную реакцию, а пропускание через них С02 приводит к образованию кислоты:
NaCIO + Н20 + С02 = NaHC03 + НСЮ
Гипогалогенитные кислоты и их соли являются сильными окислителями:
Из оксокислот НХ02 известна хлористая кислота НСЮ2.
НСlO2 является кислотой средней силы.
Оксокислоты НХ03 более устойчивые, чем гипогалогенитные кислоты. Хлорноватая НСЮ3 и бромноватая НВЮ3 кислоты получены в растворах с концентрацией ниже 50%, а йодноватая НЮ3 выделена как индивидуальное вещество. Растворы НСlO3 и НВrO3 получают действием разбавленной H2S04 на растворы соответствующих солей, например:
Ва(СlO3)2 + H2S04 = 2НСЮ3 + BaS04
Йодноватую кислоту получают окислением иода дымящей азотной
кислотой, раствором пероксида водорода:
I2 + 5Н202 = 2НI3+4Н20.
НХ03 являются сильными кислотами. В ряду НСlO3— НВrO3— НI3 наблюдается некоторое уменьшение силы кислот.
Xлорная кислота НС104. выделяется в виде гидратов НС104*Н20. Бромная кислота НВг04 известна лишь в растворах.
Жидкий HF состоит из полимерных цепей HF.
Связь галоген—кислород является непрочной, что вызвано сильным взаимным отталкиванием атомов с высокой
Электроотрицательностью. оксиды галогенов неустойчивы. Дифторид кислорода OF2 может быть получен
2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20
Дифторид кислорода — сильный окислительно-фторирующий агент.
При пропускании электрического разряда через охлажденную смесь фтора и кислорода может получен другой фторид — 02F2.
Оксид хлора (I) С120 Его получают
3HgO + 2С12 = Hg302Cl2+ Cl2O
Соединение крайне неустойчивое.
2. Титан, цирконий, гафний. Сравнение окислительно-восстановительных свойств. Взаимодействие металлов с растворами кислот и щелочей. Отличие соединений Ti от Zr и Hf. Реакции соединений Ti2+ и Ti3+. Соединения Э4+: оксиды, a- и b-формы кислот. Галогениды, их гидролиз. Соли оксокатионов. Галогенидные комплексы.
Ионизации при переходе от титана к цирконию заметно снижается.
Лишь первый из элементов группы — титан проявляет высокую химическую активность. У гафния лантаноидное сжатие. характерна степень окисления +4, большинство соединений ковалентные. В ряду Ti — Zr—Hf устойчивость соединений с высшей степенью окисления возрастает. Так, для титана устойчивы оксиды ТЮ, Ti203, Ti02 и фториды TiF2, TiF3, TiF4, а для циркония и гафния — только диоксиды Zr02, Hf02 и тетрафториды ZrF4, HfF4. Склонность к проявлению низких степеней окисления +2, +3 у титана выше, чем у его тяжелых аналогов.. Соединения циркония(Ш) и гафния(Ш) в водных растворах не существуют. степени окисления усиливаются основные и восстановительные свойства
Для титана типично координационное число 6 и, реже, 4; циркония и гафния 7 и 8.
Реакция с галогенами начинается при слабом нагревании всегда образуются тетрагалогениды МХ4.
В отличие от циркония и гафния титан при нагревании реагирует с соляной и разбавленной серной кислотами
2Ti + 6НС1 = 2TiCl3 + ЗН2Т
Титан растворяется также в концентрированной плавиковой кислоте с образованием зеленых растворов.
2Ti + 6HF = [TiF6]2- + Ti2+ + ЗН2Т
Ti + 6HF + 02 = H2[TiF6] + 2Н20
Крайне медленно титан растворяется в разбавленной и концентрированной азотной кислоте, а также в царской водке — протеканию реакции препятствует образование слоя
Ti + 4H2S207 - Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04
При нагревании порошок титана медленно растворяется в концентрированных растворах и расплавах щелочей:
Ti + 2NaOH + H20 = Na2Ti03 + 2H2
Цирконий и особенно гафний более устойчивы к окислению кислотами. не реагируют ни с одной из разбавленных кислот за исключением плавиковой. цирконий и гафний энергично реагируют лишь со смесью азотной и плавиковой кислот:
ЗМ + 4HN03+ 21HX = ЗН3[МХ7] + 4NO + 8Н20
Медленнее протекает взаимодействие циркония и гафния с плавиковой кислотой и концентрированной серной кислотой:
M + 7HF = H3[MF7] +2H2T
М + 5H2S04 = H2[M(S04)3] + 2S02t + 4H20
Концентрированная HN03 повышает коррозионную стойкость металлов. Цирконий и гафний с щелочами не реагируют.
Дата добавления: 2015-08-11; просмотров: 3485;