Метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод МВС несостоятелен

- для описания локализованных двухцентровых взаимодействий с нечетным числом электронов и сопряженными связями (например, молекула NО);

- метод не позволяет описать химические связи в металлах;

- представления МВС недостаточны для характеристики таких физико-химических свойств как прочность связи и поведение в магнитном поле (например, молекула О₂ – парамагнитна, а у нее, согласно МВС, все электроны спарены).

ММО – это квантово-механический метод описания ХС, согласно которому молекула рассматривается как «многоядерный» атом с электронами, находящимися на молекулярных орбиталях (МО), т.е. молекула состоит не из отдельных атомов, а рассматривается как совокупность всех ядер и электронов (метод делокализованных связей, в отличие от МВС – метода локализованных связей). Каждая МО описывает состояние отдельных электронов в поле всех ядер и усредненном поле остальных электронов. Подобно тому как для атома строится система АО, которые заполняются электронами, так и для молекулы в рамках ММО нужно сначала построить систему МО, которые затем заполняются электронами. Построение системы МО основывается на следующих положениях.

1. Электроны в молекуле находятся на МО, которые в отличие от атомных являются многоцентровыми и охватывают весь атом. Таким образом, МО характеризует состояние электрона в молекуле.

2. Молекулярная орбиталь находится в результате сложения (связывающая орбиталь) или вычитания волновых функций атомных орбиталей (разрыхляющая орбиталь). Поэтому ММО более точно называют методом ЛКАО –МО.

3. АО могут образовывать МО, если энергии АО близки по величине и имеют приблизительно одинаковую симметрию отностительно оси связи.

4. Каждая МО характеризуется набором трех квантовых чисел. Четвертое (спиновое) и принцип Паули определяют максимально возможное число электронов на МО.

5. Число МО равно сумме АО (принцип сохранения орбиталей).

6. При образовании МО энергия системы уменьшается; такая МО называется связывающей МО. При увеличении энергии системы образуются разрыхляюшие МО. Промежуточное состояние между связывающими и разрыхляющими МО называется несвязывающие МО. По энергетике они близки к АО.

7. МО заполняются электронами в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Различают также сигма- и пи-молекулярные орбитали.

8. В ММО вместо понятия кратность (ковалентность) есть понятие порядок связи:

N = (сумма е на св. орбиталях)–(сумма е на разрыхляющих)/число взаим.атомов. В отличие от кратности связи в МВС порядок связи в ММО может быть иметь дробные положительные значения.

Описать молекулу ММО это значит решить уравнение Шредингера и найти волновые функции МО, их тип и энергии путем линейной комбинации АО. При комбинации каждых двух АО возможны два состояния: одно характеризуется увеличением электронной плотности в межъядерном пространстве и понижением полной энергии системы (связывающие МО), другое – уменьшением электронной плотности, «расталкиванием» ядер электронами и увеличением полной энергии системы (разрыхляющая МО). Коэффициенты в волновых функциях (линейные математические уравнения) показывают долю участия соответствующей АО при конструировании МО и служат мерой полярности связи. Таким путем метод ЛКАО-МО учитывает поляризацию химической связи.

Не рассматривая математическую сторону метода МО, мы будем ограничиваться изображением энергетических диаграмм, с помощью которых принято рассматривать электронную структуру молекул в ММО.

Характер распределения электронов по МО позволяет объяснить магнитные свойства молекул. Различают диамагнитные и парамагнитные и вещества. Диамагнитные вещества имеют парные электроны, поэтому их собственный магнитный момент равен нулю и они оказывают сопротивление прохождению через них внешних магнитных силовых линий. Пластинка диамагнетика выталкивается из поля действия магнита. Парамагнитными являются вещества, имеющие неспаренные электроны и собственный магнитный момент. Пластинка парамагнетика располагается вдоль линий внешнего магнитного поля. Причина в том, что электроны можно рассматривать как микромагнитики. Если магнитные поля всех магнитиков замкнуты (четное число электронов), то прохождение силовых линий внешнего магнитного поля затруднено – это диамагнитное вещество. Если магнитные поля замкнуты не все (при нечетном количестве электронов), то прохождение силовых линий облегчается – вещество парамагнитно. Ферромагнетизм – это резко выраженный парамагнетизм.

Рассмотрим энергетические диаграммы молекул ММО, т.е. схемы последовательного расположения уровней энергий (МО) в молекуле.

Простейшие молекулы: Н₂ и Не₂⁺