Металлическая связь.

Металлическая связь – это тип связи, обусловленный взаимодействием делокализованных свободных электронов с положительными ионами кристаллической решетки. Таким образом, металлическая связь – многоцентровая химическая связь с дефицитом электронов в твердом и жидком состояниях. Металлическая и ковалентная связь имеют одинаковую природу: связь осуществляется валентными электронами, однако в металлах количество делокализованных электронов намного меньше количества свободных орбиталей, поэтому электроны могут переходить с одной орбитали на другую. Поскольку металлы имеют низкие потенциалы ионизации, то электроны легко отрываются от атомов и свободно перемещаются по всему объему кристалла (так называемый, «электронный газ» или электроны проводимости). Благодаря свободному перемещению электронов металлы имеют следующие особенности:

- высокие электропроводимость и теплопроводность;

- пластичность (поддаются ковке), т.к. при деформации связи не разрушаются (образно -делокализованные электроны играют роль «смазки»); металлическая связь является ненаправленной, что является еще одной причиной пластичности металлов.

- различные температуры плавления (от -39^оС до 3500^оС) и различную прочность.

Для описания металлической связи используется ММО. В металлах взаимодействуют не два атома и не три, а примерно 10²⁴атомов (число Авогадро, столько, сколько содержится в одном моле металла), поэтому число электронных состояний велико в узком интервале энергий. Результатом взаимодействия большого числа атомов является сплошной энергетический спектр МО, количество которых равно числу взаимодействующих атомов. Возникает «гигантская МО», простирающаяся по всей кристаллической решетке, так называемая «зона». Поэтому в твердых телах целесообразно рассматривать энергию как функцию плотности электронных состояний. Понятие «энергетическая зона» - это спектр энергетических состояний электрона в твердом теле. Среди энергетических зон различают (см рисунки):

- валентную зону – энергетическая зона с низшей энергией, частично или полностью заполненная валентными электронами;

- зона проводимости – пустая или частично заполненная электронами зона по энергии выше, чем валентная зона;

- запрещенная зона – энергетический интервал, разделяющий валентную зону и зону проводимости в твердом теле – интервал запрещенных энергий (очень важная характеристика твердого тела).

В зависимости от ширины запрещенной зоны вещества подразделяются на металлы, полупроводники и изоляторы. В металлах ширина запрещенной зоны мала или равно нулю, т.к. валентная и зона проводимости в них перекрываются. Для полупроводников ширина запрещенной зоны находится в пределах 0,1-4,0эВ, а для изоляторов – больше 4эВ.

Между валентной зоной и зоной проводимости находится уровень Ферми, который соответствует энергии Ферми – величине, равной максимальной энергии, которую имеют электроны в металле при 0⁰К. В металлах валентная зона заполнена частично, и электроны в ней могут перемещаться, т.е. участвовать в проводимости путем перераспределения по незанятым состояниям, что и обусловливает высокую электропроводимость металлов. С ростом температуры усиливающаяся амплитуда колебаний ионов кристаллической решетки замедляет движение электронов, и проводимость металлов с ростом температуры падает.

Если валентная зона полностью заполнена, то электроны не могут перераспределятся, и в твердом теле отсутствует проводимость – это вещества-диэлектрики – изоляторы. Уровень Ферми попадает в полосу запрещенных состояний. Ширина запрещенной зоны в изоляторах столь велика, что электроны даже при наложении большой разности потенциалов не могут попасть из валентной зоны в зону проводимости (конечно при очень высоком напряжении возникает «пробой» изолятора – важная характеристика изоляционных материалов). Неорганические изоляторы – это керамические материалы на основе оксида кремния с добавками оксидов металлов. Самый лучший изолятор – алмаз (самая большая ширина запрещенной зоны).

Есть вещества, занимающие промежуточное положение между металлами и диэлектриками – это полупроводники, состоящие из элементов с большим количеством электронов на внешнем электронном уровне. Обычно это сплавы полупроводниковых элементов: InSb, As₂S₃ или чистые металлы, проявляющие свойства неметаллов, например Gе, или наоборот(неметаллы, проявляющие некоторые свойства металлов, например Si.У полупроводников ширина запрещенной зоны меньше, чем у диэлектриков, поэтому достаточно тепловой энергии, чтобы электроны из валентной зоны перешли в зону проводимости и начали движение. Поэтому у полупроводников с ростом температуры электропроводимость возрастает. При наложении внешнего электрического поля начинается движение электронов в зоне проводимости и противоположное движение так называемых «дырок» (пустот в валентной зоне, где были электроны, перешедшие в зону проводимости).

Примечание. Согласно кинетической теории электронного газа максимальная энергия электронов при комнатной температуре 3/2 КТ=0.03эВ. В действительности электроны имеют энергию на 2 порядка выше рассчитанной по кинетической теории. Отсюда повышение температуры практически не влияет на скорость движения электронов. Такое состояние системы называется вырожденным. Следовательно, в металлическом состоянии вещества электроны проводимости энергетически вырождены. Потребуется температура около 80000К для снятия вырождения. Однако с ростом температуры увеличиваются колебания атомов в узлах решетки, что ведет к интенсивному рассеянию энергии. Длина пробега свободных электронов падает, уменьшается подвижность электронов и электропроводимость (причина, почему уменьшается проводимость с повышением температуры). Колебания атомов в узлах реетки уподобляются стоячим звуковым волнам. Кванты звуковых волн – фотоны. С повышением температуры энергия фонов растет и вместе с ней растет рассеяние на фотонах.