Теоретические основы и технология процесса ПКК углеводородов.

Реакция (9.1) является сильно эндотермической (при конверсии метана Q, = 206,7 кДж/моль) и, следовательно, термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия процесса ПКК углеводородов (9.2) протекает с выделением тепла и термодинамически для нее бо­лее благоприятны низкие температуры. Поэтому на практике про­цессы ПКК проводят в две ступени при оптимальных для каждой из стадий температурах.

Давление оказывает отрицательное влияние на равновесие ос­новной реакции конверсии метана и поэтому требуется более высо­кая температура для достижения одинаковой степени превращения углеводородного сырья. Тем не менее предпочитают проводить про­цесс под повышенным давлением, поскольку полученный водород используется затем в гидрогенизационных процессах, проводимых под давлением. При этом снижаются затра­ты на компремирование газа и, кроме того, по­вышается производи­тельность установки.

Помимо температу­ры и давления, на рав­новесие реакций (9.1) и (9.2) существенное вли­яние оказывает моль­ное отношение водяной пар (т.е. окислитель): углерод сырья (8Н₂О). Очевидно, что при уве­личении отношения 8Н₂Осверх стехиометрического равновесия кон­центрация метана в га­зах конверсии будет снижаться (рис.9.1 и 9.2).

Установлено, что в продуктах паровой кон­версии углеводородного сырья при температурах более 600 °С отсутствуют гомологи метана. Это обусловливается тем, что метан является наиболее термостой­ким углеводородом по сравнению с его гомологами.

В процессе паровой конверсии углеводородов, помимо основных реакций (9.1) и (9.2), при определенных условиях возможно выделе­ние элементного углерода вследствие термического распада углево­дорода по реакции:

Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов (n) углеводорода, повышении давления и уменьшении отношения 8Н₂О. При этом наиболее опасен темпера­турный режим 500 - 750 °С. При температурах свыше 750 °С углеобразование менее вероятно в результате усиления реакций газифи­кации образовавшегося углерода водяным паром и диоксидом уг­лерода. В этой связи промышленные процессы ПКК углеводоро­дов проводят при двух- и более кратном избытке водяного пара против стехиометрически необходимого соотношения. Паровая конверсия метана с приемлемой ско­ростью и глубиной пре­вращения протекает без катализатора при 1250-1350 °С.

Катализаторы конверсии углеводородов предназначены не только для ускорения основной реакции, но и для подав­ления побочных реакций пиролиза путем снижения температуры конверсии до 800 - 900 °С. Как наи­более активные и эффек­тивные катализаторы конверсии метана призна­ны никелевые, нанесен­ные на термостойкие и ме­ханически прочные носи­тели с развитой поверх­ностью типа оксида алю­миния.

Паровую конверсию оксида углерода (9.2) проводят в две ступе­ни: сначала при температуре 480 - 530 °С на среднетемпературном железохромовом катализаторе, затем при 400 - 450 °С на низкотем­пературном цинкхроммедном катализаторе.

Технологическая схема установки паровой каталитической кон­версии при давлении 2,0 - 2,5 МПа показана на рис. 9.3.

Традиционный процесс производства водорода этим методом включает следующие основные стадии:

Ø очистку сырья от сероводорода и сероорганических соедине­ний;

Ø каталитическую конверсию сырья;

Ø двухступенчатую конверсию оксида углерода;

Ø очистку технологического газа от диоксида углерода абсорб­цией водным раствором карбоната калия;

Ø метанирование остатков оксида углерода.

Рис.1. Принципиальная технологическая схема установки для производства водорода: I - сырье; II - водяной пар; III - водород; IV - двуокись углерода; V - вода; VI - водный раствор карбоната калия

Сырье (природный или нефтезаводской газ) сжимается компрес­сором до 2,6 МПа, подогревается в подогревателе конвекционной секции печи-реакторе до 300 - 400 °С и подается в реакторы P-I и Р-2 для очистки от сернистых соединений. В Р-1, заполненном алюмоко-бальтмолибденовым катализатором, осуществляется гидрогенолиз сернистых соединений, а в Р-2 - адсорбция образующегося серово­дорода на гранулированном поглотителе, состоящем в основном из оксида цинка (481 - Zn, ГИАП— 10 и др.).

В случае использования в качестве сырья бензина последний подают насосом и на входе в Р-1 смешивают с водородсодержащим газом.

К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400 -500 °С водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсия углеводородов проводится при 800 -900°С и давлении 2,2 - 2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакто­рах, заполненных никелевым катализатором и размещенных в радиантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с двух сто­рон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подо­гревают до 70-100°С, чтобы предотвратить конденсацию воды и уг­леводородов в горелках. Дымовые газы с температурой 950-1100°С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установле­ны подогреватель сырья и котел-утилизатор для производства и пе­регрева водяного пара.

Конвертированный газ направляется в котел-утилизатор, где ох­лаждается до 400-450 °С и подается на 1-ю ступень среднетемпературной конверсии оксида углерода над железохромовым катализа­тором (Р-3). После охлаждения до 230-260°С в котле-утилизаторе и подогревателе воды парогазовая смесь далее поступает на II ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным катализатором.

Смесь водорода, диоксида углерода и водяного пара охлаждают затем в теплообменниках до 104 °С и направляют на очистку от СО₂ в абсорбер К-1 горячим раствором К₂СО_3.

Диоксид углерода удаляют регенерированным раствором карбо­ната калия в две ступени. На I ступень для абсорбции основной части СО₂ подают более горячий раствор К₂СО₃ в середину абсорбера. Доочистку от СО₂ проводят в верхней части абсорбера, куда подает­ся охлажденный в теплообменниках до 60 - 80 °С раствор К₂СО₃.

Насыщенный диоксидом углерода раствор К₂СО₃ поступает в турбину, где давление его снижается с 2,0 до 0,2 - 0,4 МПа и направ­ляется в регенератор К-2. В результате снижения давления и допол­нительного подвода тепла в куб К-2 из раствора десорбируется ди­оксид углерода. Регенерированный раствор К2СО₃ возвращается в цикл.

Водородсодержащий газ из абсорбера К-1, подогретый в тепло­обменнике до 300°С, поступает в реактор метанирования Р-5, за­полненный никелевым катализатором, промотированный оксидами Mg и Сг. После метанирования водород охлаждается в теплообмен­никах и холодильниках до 30-40°С и компрессорами подается по­требителям.