Особенность химизма и механизма реакций гидрокрекинга. Катализаторы процесса

Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (то есть разрыв связей С -S, С -N и С -О) и дегидро-гидрирования, так и крекинга (то есть разрыв связи С -С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по срав­нению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержа­щих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитичес­ком крекинге.

Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активнос­тями и их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирую­щей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

1) гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кис­лорода и гидрирование ароматических углеводородов и непредель­ных соединений (то есть все те реакции, которые протекают при гидрооблагораживании) ;

2) крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, деалкилирования циклических структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекаю­щие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, про­водимых при высоком давлении водорода и пониженных температу­рах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством водорода.

Гидрогенолиз серо-, азот-и кислородсодержащих соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответ­ствующего углеводорода.

Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и де-алкилированием.

Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализато­рах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом кре­кинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и иници­ируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы ал-канов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвер­гаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормаль­ные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фраг­ментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотер-мичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катали­заторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активнос­тями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в резуль­тате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высо­кой кислотностью.

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокре­кинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цеп­ного механизма - инициирование цепи - при гидрокрекинге проте­кает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Ката­лизаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают всту­пать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полиме­ризации и уплотнения.

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Рас­щепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно про­текают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафте­ны. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в мо*-ноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основ­ном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщени­ем образовавшегося углеводорода.

Катализаторы. Ассортимент современных катализаторов гид­рокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех ком понентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обес­печивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирую­щую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, вхо­дящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, кото­рые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные про­моторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Фун­кции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алю­миния, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, цирко­ния, магний- и цирконийсиликаты.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

1. Низок выход парафинов С, - С₃ и особенно метана и этана.

2. Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

3. Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изо­меров. Циклопарафины С₆ содержат около 90 % метилциклопента-на. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % па­рафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85—88.

4. Бензины С₇ и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % аромати­ческих и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

5. Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого - бициклических ароматических углеводоро­дов являются высококачественным топливом для реактивных дви­гателей.

6. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводо­родов и преимущественно состоят из производных циклопентана ициклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низ­кие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позво­ляют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность.

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорга-нических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сы­рье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и уме­ренной гидрирующей активностями.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесо­образно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализато­ров применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цео­литов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегидро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.