Термические превращения высокомолекулярных компонентов нефти в жидкой фазе

В сырье термического крекинга и коксования (мазуте, гудро­не) содержится значительное количество высокомолекулярных соединений нефти: углеводородов, смол и асфальтенов. Так, в состав гудрона могут входить алканы С₂₀—С₄₀, полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды, молеку­лы которых содержат несколько колец и боковые алкильныс цепи, смолы, молекулы которых содержат 3—6 ароматических и нафтеновых колец или гетероциклов с алкильными боковыми цепями, а также асфальтены, молекулы которых могут содержать до 20 и более колец, боковые алкильные цепи и углеродные мос­тики. Суммарное содержание асфальтенов и смол в гудроне мо­жет достигать 50—60 мае. %.

Соединения, входящие в состав нефтяных остатков, облада­ют невысокой термической стабильностью. Это объясняется тем, что в молекулах этих соединений содержатся слабые С—С-связи в алкильных боковых цепях и углеводородных мос­тиках

Нефтяные остатки при обычных условиях представляют со­бой структурированные коллоидные системы, состоящие из дис­персионной среды (углеводороды) и дисперсной фазы (ассоции­рованные молекулы смол и асфальтенов).

В процессе термического крекинга и коксования значитель­ная часть сырья находится в жидкой фазе. Расщепление молекул компонентов сырья в жидкой фазе имеет свои особенности. Во-первых, гемолитический разрыв связи углеводорода в жид­кой фазе не приводит к быстрому образованию двух разобщен­ных радикалов, как это происходит в газовой фазе. Это объясня­ется тем, что расщепляющаяся молекула находится в тесном окружении других молекул, находится как бы в «клетке». Для того чтобы вырваться из этого окружения, образовавшийся радикал должен получить дополнительную энергию (энергия активации диффузии). Величина этой энергии зависит от характера сольватации, т. е. межмолекулярного взаи­модействия между радикалом и окружающими молекулами.

Если сольватация является неспецифической (слабое межмо­лекулярное взаимодействие, обусловленное силами Ван-дер-Ваальса), то энергия активации диффузии невелика. Примером может служить распад молекулы, окруженной неполярными мо­лекулами алканов.

В случае если молекула углеводорода окружена полярными молекулами, например молекулами ароматических углеводоро­дов или смолистых веществ, то энергия активации диффузии будет значительно больше вследствие более сильного межмоле­кулярного взаимодействия окружающих молекул и сильного их взаимодействия с образовавшимся радикалом. В этом случае радикал будет легче вступать в химическое взаимодействие с окружающими молеку­лами (присоединение к кратным связям), чем диффундировать из клетки, так как энергия активации химического взаимодей­ствия будет значительно меньше энергии активации диффузии. Поэто­му при жидкофазном крекинге углеводородной смеси с высоким содержанием ароматических углеводородов выход газа и легких фракций будет небольшим, так как ароматические углеводороды являются «ловушками» для радикалов.

Вместе с тем ароматические углеводороды, особенно поли­циклические, будут подвергаться реакции дегидрогенизационной конденсации с образованием асфальтенов и кокса по схеме:

ароматические углеводороды → смолы асфальтены →кокс.

Еще более сложная картина наблюдается в том случае, если происходит распад молекул смол или асфальтенов. Смолы и асфальтены находятся в углеводородных растворах при повышенных концентрациях в ассоциированном состоянии. Надмолеку­лярная структура асфальтенов представляет собой несколько ас­социированных молекул асфальтенов (пакеты из 2—5 молекул). Смолы также ассоциированы. При термической деструкции асфальтенов и смол происхо­дит разрыв наиболее слабых С—С-связей боковых цепей и угле­водородных мостиков. Образовавшиеся радикалы малоподвиж­ны вследствие значительных размеров, к тому же они находятся в составе надмолекулярной структуры, связаны с остальной ее частью силами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому они могут только реагировать либо с соседними молекулами внутри ассоциата (взаимодействие с л-электронами ароматических ядер с образованием прочных связей с ароматическими атомами угле­рода), либо с соседними ассоциатами асфальтенов или смол. В процессе термического распада асфальтенов исчезают слабые связи, появляются прочные. Происходит сшивка молекул ас­фальтенов в ассоциате и соединение ассоциатов друг с другом. В результате этого образуются более крупные частицы, обладаю­щие худшей растворимостью в углеводородах.

Если углеводородная дисперсионная среда, окружающая асфальтены, содержит мало ароматических углеводородов, то про­дукты конденсации асфальтенов выделяются из раствора в виде капель, и в дальнейшем происходит превращение этих капель в «кокс».

Если углеводородная дисперсионная среда высокоароматизирована и хорошо растворяет асфальтены, то по мере их кон­денсации не происходит их выделения из раствора, а образуется студень — трехмерная структурированная система, внутри кото­рой находятся молекулы углеводородной среды (масла). «Кокс» образуется в результате дальнейшей сшивки этой структуры, при этом дисперсионная среда вытесняется.

Таким образом, в конечном итоге высокомолекулярные со­единения (ВМС) нефти (полициклические ароматические угле­водороды, смолы и асфальтены) в результате термической дест­рукции превращаются в низкомолекулярные соединения (НМС) и карбоиды («кокс»):

Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков

Качество сырья. На качество продуктов термолиза наиболее су­щественное влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. При термолизе ароматизи­рованного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное вре­мя находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпева­ют более глубокие химические превращения (обрыв боковых цепо­чек, образование крупных блоков поликонденсированных аромати­ческих структур и т.д.). В результате образуются более упорядочен­ные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефтяные коксы с высокой упорядоченностью, в частности иголь­чатые, получаются только из ароматизированных дистиллятных видов сырья с низким содержанием гетеросоединений (дистиллятные крекинг-остатки, смолы пиролиза, тяжелые газойли каталитическо­го крекинга, экстракты масляного производства и др.). Всвязи с этим в последние годы значительное внимание уделяется как в России, так и за рубежом проблеме предварительной подготорки сырья для процесса коксования и термополиконденсации.

Временную зависимость процесса термолиза при заданных тем­пературе и давлении можно представить следующим образом. При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических угле­водородов, смол и асфальтенов, в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующего­ся раствора- при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотроп­ной кристаллической жидкости - мезофаза. Последующая длитель­ная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению бо­ковых заместителей и повышению доли ароматического углеводо­рода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучше­нию кристаллической структуры конечного продукта - кокса.

Влияние температуры. Поскольку энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обес­печить не только требуемую скорость термолиза, а, прежде всего, ре­гулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляет­ся возможным обрывать на требуемой стадии «химическую эволю­цию» в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксова­ние сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций дес­трукции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые бу­дут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формиро­ванию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вслед­ствие мгновенного образования большого числа центров кристалли­зации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких крис­таллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических струк­тур. Более упорядоченная структура кокса получается при средних (оптимальных) температурах коксования (= 480 °С), когда скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных кристаллов кокса.

Влияние давления. Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и груп­повой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реак­ционной смеси в процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давления:

-почти пропорционально возрастают скорости радикально-цеп­ных газофазных реакций распада с преимущественным образовани­ем низкомолекулярных газов, в результате возрастает выход Н₂ и газов С₁-С₄, а выход суммы летучих продуктов снижается;

-за счет повышения роли физической конденсации низкомоле­кулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увели­чивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов - высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соответственно и равно­весная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпада­ют во вторую фазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возмож­но также за счет образования их, минуя стадию образования асфаль­тенов, например, адсорбцией полициклических ароматических углеводородов

- концентрации полициклических ароматических углеводородов,
смол и асфальтенов с ростом давления термолиза изменяются не­
значительно;

- при термолизе нефтяных остатков с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов с ростом давления несколько улучшается кристаллическая структура карбоидов.