Термические превращения компонентов нефти при газофазном крекинге

В термических, а также каталитических процессах нефтепере­работки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, депо­лимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические ре­акции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, кон­денсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эф­фектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продук­тах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся уг­леводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сы­рья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводо­родов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксова­ния тяжелых нефтяных остатков.

Термическая деструкция углеводородов — это их pacщепление, распад на части под действием температур. Однако при термической деструкции в интервале температур 500—900°С протекают не только реакции распада вещества (1), но одновременно имеют место и реакции его синтеза (II). Условно эти реакции можно разделить на следующие основные группы:

Все реакции разложения (I) и соединения (II) — равновесные и характеризуются изменением числа молекул в ходе реакции. Это обусловливает сильное влияние концентраций реагентов или давления в системе на скорость реакции и на положение равновесия.

Реакции группы І протекают с увеличением объёма системы, числа молекул в ходе реакции и поглощением тепла. Очевидно, что для того, чтобы разорвать химические связи в молекуле (реакции этой группы – это реакции деструкции молекулы). Необходимо затратить некоторое количество энергии (например, тепловой). Таким образом, реакции первой группы – это эндотермические реакции. Часто вместо одного объёма исходного вещества образуется два объёма веществ-продуктов. Иногда конечный объём системы увеличивается многократно. Например, реакции крекинг и дегидрирования циклогексана:

С₂₀ Н₄₂ → С₁₀Н₂₂ + С₁₀Н₂₀

С₆Н₁₂ → С₆Н + 3Н₂

Реакции группы ІІ идут с уменьшением объёма и числа молекул в ходе реакции. Эти реакции можно отнести к реакциям синтеза вещества. Реакции соединения сопровождаются выделением энергии. Причина в том, что в ходе реакции синтеза разрываются менее прочные связи и образуются более прочные. Реакции второй группы являются экзотермическими реакциями. Например, реакции полимеризации бутена:

3С₄Н₈ → С₁₂Н₂₄

Для процессов, связанных с выделением или поглощением тепла, влияние температуры на изменение свободной энергии системы характеризуется принципом Ле-Шателье. Согласно правилу Ле-Шателье при увеличении температуры для экзотермических реакций смещается влево и вправо для эндотермических. Следовательно, для эндотермических реакций необходимо повышать температуру, а для эндотермических реакций температуру следует понижать. Это означает, что термодина­мическая вероятность протекания реакций возрастает в эндотерми­ческих реакциях крекинга с повышением температуры, а в экзотер­мических реакциях синтеза - наоборот, при понижении температу­ры. По этому признаку реакции крекинга являются термодинами­чески высокотемпературными, а синтеза - термодинамически низ­котемпературными.

Поскольку реакции обеих групп протекают с изменением объёма, то изменение внешнего давления имеет большое значение. Увеличение давления для реакций, идущих с уменьшением объёма, приводят к смещению равновесия вправо. Напротив, для реакций распада или других реакций протекающих с увеличением объёма. Сдвиг равновесия вправо происходит при понижении давления. Однако, несмотря на то. Что при термическом крекинге объём системы увеличивается, процесс ведут при повышенном давлении (≥5, 0 Мпа). Это позволяет подавлять реакции глубокого распада, приводящие к повышенному газообразованию, т.е. получению побочного нецелевого продукта. При термическом крекинге выход жидких целевых продуктов составляет около 70% мас., а газа – около 15% мас. Если же целью является получение газообразных продуктов, давление процесса снижают, как, например, в случаи парофазного крекинга (0.2-03 Мпа, выход газа порядка 30%), или пиролиза (1.0 – 1.2 Мпа, выход газа около 60%).

Для реакций, протекающих без изменения объема, таких, как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие.

Энергия связей

Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются дан­ными по энергиям связи в химичес­ких веществах.

Энергией свя­зи называется ко­личество энергии, необходимое для разрыва или обра­зования опреде­ленного типа свя­зи между атомами в молекулах. При возникновении связи происходит переход химичес­кой системы в бо­лее устойчивое состояние, сопро­вождающееся вы­делением тепла. Следовательно, энергия образова­ния связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна.

Из сопоставительного анализа данных, приведенных в табл.1, можно сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий раз­рыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и угле­рода с серой.

Таблица №1

Из таблицы видно, что наименьшей энергией связи обладает связь углерод-гетероатом, следовательно, на её разрыв необходимо затратить наименьшее количество энергии. При термическом воздействии эта связь будет разрываться первой. Следом будут разрываться связи углерод- углерод в парафинах (распад), нафтенах (дециклизация), будут отрываться боковые цепи в ароматических молекулах (деалкилирование). Самыми прочными углерод- углеродными связями являются ароматические и ацетиленовые связи. Именно поэтому в термических процессах одним из продуктов реакции являются конденсированные ароматические системы. Получающиеся по реакции конденсации ароматических и циклизации непредельных углеводородов (кокс, смола пиролиза, тяжёлые смолы парофазного и жидкофазного крекинга).

Неравноценны связи одного типа в пределах одной молекулы. Например, для высокомолекулярных парафиновых углеводородов разорвать цепь в середине молекулы проще, чем разрывать углерод углеродную связь в конце молекулы. Это же относится к связям С-Н в молекулах углеводородов. Так для отрыва первого атома Н от молекулы метана требует больше энергии, чем для отрыва последующих водородных атомов.

Таким образом, на величину энергии связи влияет не только принадлежность к тому или иному гомогилогическому ряду, но и строение молекулы, и местонахождение данной связи в молекуле.

Из вышесказанного можно сделать следующие выводы.

В реакциях углеводородов отрыв водорода всегда легче происходит от

третичного атома углерода, труднее от вторичного, ещё труднее от первичного. Наименьшая вероятность отрыв характерна для метана.

Основные типы углеводородов нефти можно расположить по термической стабильности в следующий возрастающий ряд:

нормальные алканы < разветвленные алканы < нафтены < ароматические углеводороды < полициклические углеводороды.

Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья

При гомолитическом разрыве пара электронов, при­надлежащая ранее двум связываемым атомам, поровну распреде­ляется между ними:

Y – X →Y' + 'X

где Y-X — валентно-насыщенная молекула; Y', 'X — два сво­бодных радикала.

СН₃°- СН₃°↔ СН₃° + СН₃°

СН₃ -СН₂°°Н ↔ СН₃-СН₂° + °Н

Гомолитический разрыв происходит чаще всего при термических превращениях углеводородов.

Гетеролитический разрыв приводит к образованию ионов. Связь разрывается так, что пара электронов связи целиком переходит к одному из атомов, образующих связь:

СН₃°- СН₃° ↔(СН₃°°)^- + СН₃⁺

Гомолитический разрыв энергетически выгодней, чем гетеролитический. Гетеролитический разрыв атомов углеводородов происходит только при каталитических реакциях углеводородов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об­ладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически нестабильные и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно не­велика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодей­ствия между радикалом и молекулами исходного сырья. Посколь­ку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к об­разованию нового вторичного радикала. Если последний не явля­ется малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии обра­зуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более пос­ледовательно параллельных элементарных реакций с образова­нием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет». Реакции такого типа называются цепными.

1.Зарождение цепи (образование свободных радикалов).

При термическом распаде всех алканов, начиная с этана, зарождение цепи происходит в результате разрыва связи С – С. При этом образуются свободные радикалы:

СН₃-СН₂- СН₃ → СН₃-СН₂^°+ СН₃^°

В случаи алканов с большими числом атомов углерода при не очень высоких температурах крекинга (350-450^°С), разрыв углеродной цепи происходит посередине, т.е. по наиболее слабым связям С – С. При более высоких температурах могут рваться и другие С – С связи. Значительно менее вероятен при зарождении цепи разрыв С-Н связей углеводородов, и он возможен только для низших алканов (этан, пропан) при соударении молекул со стекой реактора при высоких температурах. Так как молекулы атома водорода являются внешними атомами в молекулах, то при соударении со стенкой реактора может произойти отрыв атома водорода:

СН₃- СН₂│Н → СН₃-СН₂^° +Н°

2. Продолжение цепи (реакции свободных радикалов).

Свободные радикалы обладают высокой реакционной способностью, так как содержат неспаренный электрон. Поэтому они стремятся стабилизироваться и подвергаются различным превращениям. Реакции радикалов с молекулами углеводородов являются основными, приводящими к развитию цепи.

Низшие свободные радикалы (атомарный Н, СН₃^°, С₂Н₅°) при столкновении с молекулами алканов отбирают у них атомы водорода.

СН₃^° + СН₃-СН₂- СН₃ → СН₄ + СН₃-СН^°- СН₃

СН₃-СН₂^° + СН₃-СН₂- СН₃ → СН₃- СН₃ + СН₃-СН^°- СН₃

СН₃-СН₂^° → СН₂ = СН₂ + Н^°

СН₃-СН^°- СН₃ → СН₃ = СН - СН₃ + Н^°

СН₃-СН₂- СН₃ + Н^° → СН₃-СН^°- СН₃ + Н₂

3. Обрыв цепи. Квадратичный обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов. Он характерен для жидкофазных реакций.

СН₃^°+ СН₃^° → СН₃ - СН₃

СН₃^° + СН₃-СН₂^° → СН₃-СН₂- СН₃

Линейный обрыв цепи чаще встречается при газофазных реакциях. Он происходит при адсорбции свободных радикалов на стенки или другой твёрдой поверхности либо на ингибиторах.

Ингибиторы – вещества, приводящие к гибели активных радикалов по различным механизмам.

СН₃ – СН =СН₂ + СН₃^° → СН₄ + СН₂^° - СН = СН₂

СН₃ СН₃

l l

СН₃^° + СН - СН₃ → СН₄ + СН₂ - С^°

l l

СН₃ СН₃

В случаи олефина стабилизация радикала происходит за счёт эффекта сопряжения двойной связи, а в случаи изопарафина – индукционного эффекта метильных групп.

Термолиз алканов приводит преимущественно к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов. Из ал­канов наибольшей термостабильностью обладает метан. Его терми­ческая деструкция термодинамически возможна при температуре выше 560 °С. С заметной скоростью распад метана протекает при температуре выше 1000°С. Высокая термостабильность метана объяс­няется тем, что в его молекуле отсутствуют связи С-С, энергия раз­рыва которых меньше, чем для связей С-Н. При высокотемператур­ном пиролизе метана, кроме водорода (и пироуглерода), образуются этилен, этан, ацетилен и арены. Синтез этих продуктов можно вы­разить следующей схемой:

Ароматические углеводороды образуются в результате вторич­ных реакций синтеза из ацетилена и этилена.

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается при температуре = 500°С. При пиролизе этана образуются преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами.

Чередование элементарных реакций (3) и (4) даёт реакцию распад этан по стереохимическому уравнению:

Пропан и бутан термически менее устойчивы, чем этан. Пропан начинает разлагаться при 460 °С, а н-бутан и изобутан - около 435°С. Основные направления пиролиза пропана:

Начиная с бутана, при термолизе алканов преобладающим ста­новится распад по связи С-С. Относительная скорость их термолиза возрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливает­ся уменьшением энергии разрыва С-С-связей по мере приближения к середине цепи и увеличения степени разветвленности молекул.

В процессе пиролиза н-бутана преобладают следующие 2 реак­ции его распада:

Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С-С-связи к краю моле­кулы. На это указывает непрерывное возрастание содержания ме­тана в газообразных продуктах реакции вплоть до 900°С. Аналогич­ные реакции распада характерны для термолиза более высокомолеку­лярных алканов. Для них при умеренных температурах (400 - 500 °С) наблюдается симметричный разрыв молекулы с образованием олефина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной мас­сы. При более высоких температурах в продуктах их термолиза об­наруживаются низшие алканы и высокомолекулярные алкены и аре­ны, вероятно, как результат вторичных реакций.

Алкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высо­кой реакционной способностью в реакциях присоединения, но по­вышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отноше­нии реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как пер­вичный и вторичный продукт их превращений. По термической ста­бильности он занимает промежуточное положение между метаном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при тем­пературе 660 °С. При 400 - 600°С в основном протекает его поли­меризация:

В тех же условиях в продуктах пиролиза этилена содержатся высокомолекулярные олефины - продукт сополимеризации бутиленов с этиленом. При температурах 600°С и выше в продуктах тер­молиза этилена появляются бутадиен и водород в результате дегид­рирования бутена-1.

Оптимальная температура образования диенов при пиролизе этиле­на - 750 °С. При температурах выше 900°С бутадиен в продуктах пиро­лиза исчезает, вероятно, превращаясь по диеновому синтезу в арены:

Пропилен по термической стабильности уступает этилену и при термолизе образует метан и этилен:

Термолиз бутиленов приводит к образованию метана, пропиле­на и бутадиена по реакциям:

При этом одновременно начинается интенсивное образование аро­матизированных жидких продуктов.

В процессе термолиза высших алкенов при умеренных температурах основной реакцией является полимеризация. При повышении температу­ры развивается реакция распада по С- С-связи (то есть обратная реакции полимеризации). С малой скоростью происходит также изомеризация ал­кенов с образованием более стабильных симметричных олефинов.

С увеличением молекулярной массы алкенов возрастает тенденция к разрыву С - С-связи. Для высокомолекулярных алкенов наличие двой­ной связи практически не влияет на термостойкость алкенов, и по устой­чивости они становятся близкими алканам с тем же углеродным атомом.

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопентан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалканов протекают по нецепному механизму посредством разрыва од­ной из С-С-связей и образования бирадикала, который далее распа­дается на стабильные молекулы:

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механиз­му не происходит, так как по сравнению с ним распад с образовани­ем бирадикала протекает со значительно большей (на несколько по­рядков) скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как алканы: преимущественно распадаются боковые цепи

по радикально-цепному механизму.

Бициклические нафтены при 600°С и выше подвергаются дециклизации, деалкилированию и дегидрированию:

Термолиз ароматических углеводородов.

Арены термически устойчивы и поэтому накапливаются в продуктах термических процессов. Арома­тические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться с образованием преимущественно монометилированных ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды без заместителей (голоядерные) и ароматические углеводороды с низким числом углеродных атомов в цепи практически не подвергаются распаду. В условиях термических процессов они способны конденсироваться с выделением водорода:

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые в хинолине вещества, из которых затем получается твердый углеродистый остаток — кокс или сажа.

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекаю­щие при термолизе углеводородов всегда взаимозаменяемы. Ини­циирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих слу­чаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения ско­рости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводоро­дов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающи­еся в чистом виде по нецепному пути из-за малой скорости ини­циирования, в смесях могут превращаться по цепному механиз­му. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводород­ных смесей.

Основные выводы по химизму газофазного термолиза различ­ных классов углеводородов сводятся к следующему.

Алканы подвергаются реакциям распада на предельные и не­предельные углеводороды. Молекулярная масса полученных углево­дородов постоянно снижается за счет последовательного крекинга.

Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктив­ной полимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполи­меризации. Возможна также реакция циклизации.

Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолеку­лярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при термолизе нефтяного сы­рья протекает множество реакций и получаются про­дукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превраще­ний и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляет­ся возможным. Несмотря на это, зная средний состав сырья, можно приблизительно прогнозировать групповой (не индивидуальный) состав конечных продуктов термолиза.