Экзо- и эндотермические соединения

а) Сведения из химии: энергообмен в процессе химических реакций

Элементы реагируют, образуя соединения, с выделением или поглощением тепла, называемого теплотой образования (или энтальпией образования). Названный тепловой эффект вызван разрывом существующих химических связей или образованием новых. Тепловые эффекты реакций зависят от давления и температуры среды, в которой протекают реакции. Поэтому для удобства сравнения в справочной литературе приводятся данные о тепловых эффектах при стандартных условиях ( кПа). В термохимии принято считать, что простые вещества в стандартных условиях имеют энтальпию образования, равную нулю. При этом агрегатное состояние веществ может быть газообразным ( и так далее); жидким (ж) ( ); твердым (тв) или кристаллическим (кр) – и другие. Полагают, что энтальпия образования имеет отрицательное значение, если тепло выделяется, и положительное, если тепло поглощается системой. Соединения, полученные с выделением тепла, называются экзотермическими. Соединения, полученные из элементов с поглощением тепла, называются эндотермическими.

Примером экзотермической реакции является реакция между и с образованием , сопровождающаяся выделением тепла, которое поглощается диоксидом углерода и нагревает его до высокой температуры. Двуокись углерода, таким образом, обладает значительно меньшей энергией, чем элементы, из которых она получена. (рисунок 1).

Эндотермическая реакция между и водородом, приводящая к образованию ацетилена и сопровождающаяся поглощением тепла кДж/моль.Ацетилен, таким образом, находится на более высоком энергетическом уровне, чем исходные вещества.

При разложении такого эндотермического соединения до простых веществ это тепло выделяется и, соответственно, продукты разложения нагреваются. Так, например, при выделении кДж/моль температура водорода и углерода поднимается до К.

Все химические системы имеют тенденцию к достижению устойчивого равновесия. Сильно эндотермические соединения с повышенным энергетическим уровнем нестабильны, поскольку стремятся превращаться в соединения, имеющие более низкий уровень энергии. Все эндотермические соединения являются потенциально опасными веществами. Степень опасности зависит от скорости разложения эндотермического соединения. Например, реакция разложения азида свинца протекает практически мгновенно. Высокая эндотермичность азида свинца является причиной высокой чувствительности его к внешним воздействиям, вследствие чего он нашел применение в качестве инициирующего взрывчатого вещества.

б) Окислители и горючие

Любая химическая реакция протекает с разрывом связей между атомами и образованием новых связей.

Тепловыделение будет наблюдаться в том случае, если разрываемые связи будут слабыми, а вновь образуемые связи – более прочными. Наиболее прочные связи образуются между атомами с противоположными свойствами, например, типичных металлов с типичными неметаллами. Условию максимального тепловыделения отвечают реакции взаимодействия веществ с кислородом и фтором, сущность которых сводится к передаче им электронов от этих веществ (как принято говорить – окисление веществ кислородом и фтором). Следовательно, условно можно разделить все вещества на окислители и горючие. Если рассматривать окисление простых веществ, то теплоты реакций элементов с кислородом и фтором будут равны энтальпиям образования соответствующих продуктов окисления.

1.3 Механизм и условия устойчивости горения

конденсированных ВВ

1.3.1 Механизм горения ВВ

А.Ф. Беляев установил, что горение бризантных ВВ, обладающих заметной летучестью, имеет сложный характер: при нагревании ВВ источником теплоты происходит плавление и испарение тонкого слоя вещества и нагрев образовавшихся паров до температуры самовоспламенения с последующей интенсивной химической реакцией.

Продукты горения нагревают следующий слой ВВ, претерпевающий те же физические процессы и химические реакции. На рисунке 3 показана схема механизма горения ВВ по А.Ф. Беляеву.

– исходное ВВ; – прогретый слой конденсированного ВВ;

– зона прогрева паров ВВ; – зона химической реакции в парах;

– зона продуктов горения

Рисунок 3 — Схема механизма горения ВВ

Пары, образовавшиеся вследствие испарения конденсированной фазы, вспыхивают не сразу, а лишь через времени, которое необходимо для их подогрева и развития в них реакции. В результате прогрев и испарение ВВ имеет место в зоне , в зоне – подогрев и подготовка паров к горению, в зоне – горение. При горении взрывчатого вещества энергия сообщается конденсированной фазе путём теплопроводности через слой пара , подготавливающийся к реакции.

При установившемся режиме горения количество вещества, испарившегося за 1 с на 1см² поперечного сечения заряда ВВ, равняется количеству вещества, сгоревшего за 1 с на 1 см² - другими словами, массовая скорость испарения конденсированной фазы должна ровняться массовой скорости горения пара. Механизм горения паровой фазы идентичен ранее рассмотренному механизму горения взрывчатых газообразных систем.

1.3.2 Условия устойчивости горения ВВ

К.К. Андреев и А.Ф. Беляев при исследованиях устойчивости горения показали важное значение соотношения между газопритоком и газооттоком. Образующиеся газы оттекают в направлении, противоположном направлению распространения горения, вследствие чего давление над поверхностью ВВ возрастает.

Соотношение между газопритоком и газооттоком зависит от характера горения при данном внешнем давлении и его изменения с ростом давления.

В зависимости от свойств взрывчатого вещества и условий, при которых идёт горение, возможны два крайних случая:

1) скорость оттока газов равна скорости их образования; такое горение осуществляется с установившейся (постоянной) скоростью;

2) скорость газопритока больше скорости газооттока; в этом случае давление во фронте горения будет непрерывно повышаться, а скорость горения возрастать.

Зависимость скорости горения ВВ от давления согласно опытным данным может быть выражена формулой:

где величины зависят от природы ВВ.

Тогда газоприток , отнесённый к единице поперечного сечения определяется:

,

где – плотность ВВ.

Газоотток:

,

где – коэффициент, зависящий от плотности и теплоёмкости газов.

а)

б)

в)

Рисунок 4 – Условия устойчивого горения ВВ

В случае в начале горения давление растёт, так как газоприток больше газооттока. При . При дальнейшем повышении давления газоотток станет больше газопритока, и давление снизится до , а при имеет место устойчивое горение ВВ.

По тем же причинам при (б) горение по кривой устойчиво, а при (в) давление по кривой устойчиво и .

Кривые на рисунке (б) и (в) соответствующие превышению газопритока над газооттоком при любом давлении и верхняя часть кривой на рисунке (в) характеризуют неустойчивое ускоряющееся горение ВВ.

Таким образом, из приведённых зависимостей можно сделать вывод: для данного ВВ в условиях опыта скорость газопритока при росте давления меньше скорости газооттока, то горение будет устойчиво и . Если же скорость газопритока будет выше скорости газооттока, то давление во фронте горения будет повышаться. Повышение давления ускоряет горение, что послужит увеличению газопритока в единицу времени. В таких условиях баланс газоприток – газоотток нарушен и создаются благоприятные условия для перехода горения в детонацию.

1.3.3 Механизм передачи взрывного превращения по ВВ

В передаче горения по заряду ВВ определяющую роль играют законы теплопроводности, в передаче взрыва ударная волна. При взрыве имеют место следующие явления: очередной слой газообразного или конденсированного ВВ подвергается очень резкому удару со стороны продуктов разложения предыдущего слоя, имеющих весьма высокое давление. Быстрое и сильное сжатие вызывает нагрев ВВ до высокой температуры, при которой реакция его разложения идёт с высокой скоростью. Теплота, выделяющаяся при этой реакции, обеспечивает поддержание энергии ударной волны, которая сжимает следующий слой ВВ. Таким образом, взрывное превращение распространяется как совокупность последовательных явлений: механических (удар), физических (нагрев) и химических (реакция разложения).

Скорость распространения такого процесса по ВВ определяется скоростью распространения ударной волны в данном веществе и составляет несколько километров в секунду.

Такой вид взрывного превращения характерен для детонации.

2 коллоквиум

2 ТЕОРИЯ УДАРНЫХ ВОЛН

2.1 Общие сведения об ударной волне

Ударная волна – это область сжатия с резким скачком давления, плотности и температуры на переднем фронте, распространяющаяся в среде со сверхзвуковой скоростью.

Ударные волны возникают при взрыве и могут распространяться в любых средах: воздухе, воде, грунте, бетоне, металле и прочее. Наиболее важным и изученным является случай ударной волны в воздухе.

Простейшим примером воздушной ударной волны может послужить распространения волн сжатия цилиндра с поршнем. При сжатии слой газа будет сжимать прилегающие слои. От поршня пойдет волна сжатия. Распределение давления вдоль оси трубы можно представить следующим образом:

.

∆р = р₁ – р₀

Рисунок 5 – Распространение волны сжатия в поршне

Волна давления распространяет вдоль трубы со скоростью равной местной скорости звука. При сжатии газ нагревается, и скорость в нем становится больше, чем в невозмущенном газе. По мере распространения волны фронт ее становится все круче и, наконец, обращается в «поверхность разрыва». На этой поверхности имеет место резкое скачкообразное изменение параметров состояния газа (давление, плотность, температура, скорость движения), то есть имеет место ударная волна.

В момент прихода ударных волн в данную точку пространства давление скачком повышается от значения (исходное) до на фронте ударной волны.

Теория ударных волн (УВ) была создана еще во второй половине XIX века. Немецкий ученый Георг Риман (1826–1866) ввел понятие о плоских ударных волнах (1860) имевшее определенное значения в теории взрыва.

Идеи И.М.Чельцова о взрыве как об адиабатическом процессе, а также теоретическое измерение работы взрыва оказали весомое влияние на теорию. Позднее над теорией ударных волн работали А.Г. Гюгоньо в 1882 году и А.В. Сапожников (1868–1935 гг.).

Насколько резким является этот скачок видно из того, что у весьма сильных ударных волн переход от к совершается на расстоянии нескольких длин свободного пробега молекул:

Рисунок 6 – Графическая зависимость избыточного давления ударной волны ∆р во времени (экспериментальные данные)

За фронтом ударной волны давление быстро падает и по прошествии времени становится равным р₀, а далее становится еще ниже; в точке фаза сжатия сменяется фазой разряжения. Во фронте ударной волны вещество в данной точке пространства начинает двигаться со скоростью в направлении распространения волны. Возникновение своеобразного «ветрового» потока – характерная особенность ударных волн. За фронтом волны скорость потока снижается. Фронт ударной волны распространяется со скоростью D, которая превышает скорость потока вещества , а так же скорость звука в среде .В отличие от они являются переменными; по мере распространения и ослабления ударной волны они уменьшаются. В пределе, на очень больших расстояниях превращается в акустическую; скорость распространения стремится к скорости звука и скорость потока стремится к нулю, то есть .

На модели ударной волны в виде поршня можно рассмотреть некоторые ее свойства.

Для того чтобы движущейся поршень мог создать ударную волну, скорость его должна быть достаточно большой, но не обязательно сверхзвуковой. При движении поршня со скоростью м/с избыточное давление на фронте ударной волны будет порядка 0,25 кг/см².

Рисунок 7 – Распространение ударной волны по длине поршня

и во времени

При движении поршня толчками запись в каком-либо сечении трубы будет иметь вид а) (рисунок 8).

Сжатый газ нагревается, и скорость распространения возмущений в нем увеличивается. Поэтому при скорость волны идущей по сжатому газу D_{2 1} идущей по невозмущенному газу. Таким образом, D₃ D₂ D₁ и задние скачки волны, догнав передние, образуют одну мощную ударную волну.

Рисунок 8 – Образование ударной волны поршнями,

ускоряющимися толчками

Рисунок 9 – Изменение давления во времени в точке трубы

Рисунок 10 – Трансформация плавной волны сжатия

в ударную волну

При взрыве газообразные продукты играют роль трехмерного поршня. Этот трехмерный поршень движется от центра взрыва к периферии. Для решения некоторых задач, важно знать до какого расстояния продолжается поршневое действие продуктов взрыва. С помощью модели удалось установить, что ударная волна отрывается от продуктов взрыва не внезапно, а постепенно на расстоянии порядка 8−15 радиусов заряда. Давление на фронте ударной волны на этом расстоянии достаточно велико: около 10−20 кг/см², D = 1000–1400 м/с и скорость потока за ее фронтом м/с.

А.В. Сапожников (1868–1935 гг.) изучал кинетику термического распада ВВ и свойств УВ определил исходные положения для расчета безопасных расстояний.

2.2 Основные параметры ударной волны

Ударная волна характеризуется следующими параметрами: скорость распространения УВ, скорость движения потока среды, давление, плотность, температура возмущенной среды.

А-А – фронт ударной волны

Рисунок 11 – Схема образования ударной волны движением

поршня

Если сжатие газа происходит настолько быстро, что можно пренебречь потерями энергии за счет теплопроводности, и если не учитывать внутреннее трение в газе и трение между движущимся газом и поверхностью трубы, то легко получить уравнения, связывающие параметры ударной волны. Для этой цели используются основные законы механики и термодинамики:

а) уравнение сохранения массы;

б) уравнение сохранения импульсов;

в) уравнение сохранения энергии;

г) уравнение состояния газа.