Свободная энергия Гиббса, свободная энергия Гельмгольца.

Обычно в практической химии процессы протекают при постоянном объёме и температуре (химический реактор, автоклав и любые другие закрытые системы), либо при постоянном давлении и температуре (пробирка, химический стакан и другие открытые системы). Для таких процессов использовать ∆S в качестве критерия равновесия и направления протекания процесса нельзя, так как при их протекании происходит не только увеличение энтропии, но и изменение внутренней энергии. В термодинамике вводятся такие функции, которые отражают влияние на процесс этих двух факторов энергетического и энтропийного. При этом данные функции обладают тем свойством, что знак изменения функции при той или иной реакции является критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является свободная энергия Гиббса

G = H – T ∙ S (24).

При постоянном давления и температуре (P = const, T = const) изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции будет определяться выражением

∆G = ∆H – T ∙∆ S (25).

При постоянном объёме и температуре характеристической функцией является свободная энергия Гельмгольца, которая определяется как

F = U – T ∙ S (26),

а её изменение в ходе процесса выражением

∆F = ∆U – T ∙∆ S (27).

Иногда свободную энергию Гиббса или изобарно – изотермический потенциал обозначают через G_Р,Т, а свободную энергию Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал через F_V,T.

F и G являются функциями состояния, так как определяются только через них. Эти функции являются критерием равновесия и направления протекания процесса в системе. Самопроизвольность протекания процесса возможна, если

dG ≤ 0 (28)

dF ≤ 0 (29).

Из этих выражений следует, что энергия Гиббса и энергия Гельмгольца остается постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых.

Равновесие в системе описывается выражением

dG_P,T = 0 (30),

то есть в состоянии равновесия при постоянном давлении и температуре функция G имеет минимум.

Аналогично для равновесия в системе при постоянных V и Т

dF_V,T = 0 (31),

то есть в состоянии равновесия при постоянном объёме и температуре функция F имеет минимум.