Энтропия. Второе начало термодинамики.

Первый закон термодинамики накладывает на физические и химические превращения требования сохранения энергии. Из выражения первого закона термодинамики ∆U = Q – A следует, что изменению внутренней энергии ∆U может соответствовать множество процессов с передачей различных количеств тепла и работы, лишь бы их алгебраическая разность оставалась равной ∆U. Этому утверждению удовлетворяет процесс теплообмена между двумя телами, при котором тепло переходит от менее нагретого к более нагретому телу самопроизвольно. Однако из опыта известно, что такие процессы не реализуются. Следовательно, по одному лишь изменению энергии или энтальпии нельзя предсказать, будет самопроизвольно осуществляться реакция или нет. Для этого необходим какой-то другой термодинамический параметр.

Об этом же говорит и то, что, запрещая вечный двигатель 1-го рода, первое начало термодинамики не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая могла бы превращать в полезную работу всю подводимую к ней теплоту, то есть вечного двигателя второго рода. Но из опыта известно, что только часть теплоты может быть превращена в работу. То есть в природе невозможно осуществить любые процессы, а только некоторые из них.

Принципом, устанавливающим, какие именно процессы возможны, является второй закон термодинамики.

1. Невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тела более холодного к телу более нагретому (Р. Клаузиус, 1850 г.).

2. Невозможно теплоту какого-либо тела превратить в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела (У. Томсон, 1851 г.).

Есть и другие формулировки выражающие данный принцип. Но они эквивалентны друг другу.

Данный принцип по своей сути утверждает, что все тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Он не говорит нам о том, какое именно это направление: слева – направо, или из прошлого в будущее. Из приведенных выше формулировок второго закона термодинамики можно лишь заключить, что любой тепловой процесс «страдает» свойством необратимости. Поэтому можно привести следующие формулировки 2-го закона термодинамики

3. Для любого реального процесса невозможно найти способ возвращения системы в её первоначальное состояние.

4. Любой реальный процесс в термодинамике считается необратимым.

Чтобы количественно охарактеризовать возможность самопроизвольного осуществления процесса необходимо ввести термодинамический параметр. Это было сделано Клаузиусом в 1865 г. Он для количественной оценки степени необратимости реальных процессов ввёл понятие энтропии (обозначается через S). Данная величина является функцией состояния и определяется выражением

dS = δQ/T (19).

Так как энтропия является функцией состояния, то её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Поэтому для макроскопического её изменения можно записать:

∆S = S₂ – S₁ = (20).

Энтропия обладает свойством аддитивности. Изменение энтропии всей системы складывается из изменения энтропии отдельных её частей.

Физическая сущность энтропии – это мера хаотичности, беспорядка или неупорядоченности в системе. Например, для газа, жидкости, твёрдого тела

S_г > S_ж > S_т (21).

Второе начало термодинамики есть закон сохранения и возрастания энтропии. Для изолированных систем, в которых δQ = 0 второе начало термодинамики имеет вид

dS ≥ 0; ∆S ≥ 0 (22).

Данный закон утверждает, что все самопроизвольно протекающие процессы обязательно сопровождаются возрастанием суммарной энтропии системы и её окружения.

Изменение стандартной молярной энтропии в химических реакциях

Энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии называется стандартной молярной энтропией (обозначается через S⁰). Она имеет размерность Дж/(моль∙К).

Стандартные молярные энтропии элементов и соединений известны из экспериментальных измерений и записаны в справочниках.

Изменение стандартной молярной энтропии в химических реакциях определяется уравнением

∆S⁰ = S⁰ (продукты) - S⁰ (исх. реагенты) (23).