Электролиз водных растворов электролитов

Электролиз растворов отличается от электролиза расплавов электролитов наличием молекул воды, которые также могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях электролиза. Вследствие своей биполярности молекулы воды ориентируются как у катода, так и у анода (диссоциации молекул на ионы практически не происходит). Процессы, происходящие с молекулами воды можно выразить следующими уравнениями:

Катод^– | Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2ОН^–

Анод⁺ | 2Н₂О – 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺

В виду одновременного присутствия в растворах около электродов ионов электролита и молекул воды, они будут конкурировать между собой:

Катод^– | Н₂О ↔ Ktⁿ⁺

Анод⁺ | 2Н₂О ↔ An^m–

То, какая из частиц восстановиться на катоде (вода или катион) или окислиться на аноде (вода или анион), определяется при сравнении величин их электродного потенциала.

На катоде восстанавливается частица, имеющая наиболее положительный потенциал, а другая частица остается в растворе без изменения. На аноде окисляется частица, имеющая наиболее отрицательный потенциал, а другая частица остается в растворе без изменения.

Схема записи электролиза водного раствора электролита:

KtAn ↔ Ktⁿ⁺ + An^m–

Катод^– | Ktⁿ⁺ ; Н₂О | Ktⁿ⁺ + bē → B⁰ |

| и/или Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2ОН^– | сумма принятых ē или b | с

Анод⁺ | An^m– ; Н₂О | An^m– – cē → C⁰ |

| и/или 2Н₂О – 4ē → О₂⁰ + 4Н⁺ | сумма отданных ē или с | b

Суммарное ионное и молекулярное уравнение процессов на электродах с учетом коэффициентов и ионов, которые не разряжались на электродах, но были в растворе.

Электролиз водных растворов солей

Катодный процесс:

1. Если электродный потенциал металла существенно более отрицателен, чем потенциал водородного электрода (ниже -1 В), то на катоде восстанавливается водород, т.е., при конкуренции катиона металла, находящегося в ряду напряжений в группе с Li по Al (включительно), и молекул воды, на катоде восстанавливается вода

Н₂О + 2ē → Н₂⁰ + 2ОН^–;

2. Если электродный потенциал металла более положителен, чем потенциал водородного электрода (выше 0 В), то на катоде разряжаются ионы металла, т.е., при конкуренции катиона металла, находящегося в ряду напряжений в группе металлов после водорода, и молекул воды на катоде восстанавливается металл;

3. Если электродный потенциал металла имеет отрицательное значение, но не ниже -1 В, то его ионы могут восстанавливаться на катоде одновременно с ионами водорода из воды, т.е., при конкуренции катиона металла, находящегося в ряду напряжений в группе металлов после алюминия и до водорода, и молекул воды на катоде восстанавливается и металл и вода. Однако, подбирая условия (рН раствора, плотность тока, соответствующие электроды) можно добиться восстановления только ионов металла.