Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Газовые законы, рассмотренные в предыдущих разделах, точно выполняются только для идеальных газов, которые не конденсируются при охлаждении их вплоть до абсолютного нуля температуры.

Свойства большинства газов близки к свойствам идеального газа, когда они находятся при температурах, достаточно далеких от точки конденсации, т.е. когда между молекулами отсутствует взаимодействие и когда собственный объем молекул газа мал по сравнению с объемом газа.

Вблизи точки конденсации (при высоком давлении и низкой температуре) свойство газов значительно отличается от свойств идеального газа. В этих случаях говорят о реальных газах.

Уравнение состояния для 1-го моля идеального газа (V_m – молярный объем) видоизменяется в случае реальных газов.

Для реальных газов необходим учет собственного объема молекул.

Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V_m , а V_m – b, b – объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул.

Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т.е.

,

где a — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения.

Вводя поправки в уравнение для идеального газа, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для 1-го моля газа

. (9.45)

Учитывая, что , получим уравнение для произвольного количества вещества:

(9.46)

Поправки Ван-дер-Ваальса (a и b) являются постоянными для каждого газа величинами. Для их определения записывают уравнения для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно a и b.

Уравнение (9.45) можно записать в виде

.

При заданных p и T — это уравнение третьей степени относительно V_m, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни.

Изотермами Ван-дер-Ваальса называются кривые зависимости p от V_m при заданных T, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для моля газа.

При некоторой температуре T_k — критической температуре— на изотерме (рис. 9.11.) только одна точка перегиба (в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс). Точка K — критическая точка, соответствующие

этой точке объем Vk и давление pk называются также критическими. Изотерма при Tk называется критической изотермой. При высокой температуре (T>Tk) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При низкой температуре (T<Tk) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Изотермам при низкой температуре (T<T_k) одному значению давления например, p₁ соответствует три значения объема V₁, V₂ и V₃, а при T>T_k — одно значение объема. В критической точке все три объема (три корня) совпадают и равны V_k.

Рассмотрим изотерму при T<T_k на рис. 9.12.

На участках 1–3 и 5–7 при уменьшении объема V_m давление p возрастает. На участке 3–5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3–5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма имеет вид ломанной линии 7–6–2–1. Часть 7–6 отвечает газообразному состоянию, а часть 2–1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6–2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колокообразная кривая (рис. 9.13.), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму p, V_m под изотермой на три области: под колокообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа— область пара. Пар — вещество, находящееся в газообразном состоянии при температуре ниже критической. Насыщенный пар — пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью.

Контрольные вопросы

1. Газ совершает над граничащими с ним телами отрицательную работу. Что происходит при этом с объемом газа?

2. Может ли случится, что газ получает теплоту, а его внутренняя энергия уменьшается?

3. Изменяется ли внутренняя энергия идеального газа при изотермическом расширении?

4. Всегда ли справедливо соотношение C_p-C_V=R?

5. В ходе какого процесса работа, совершаемая телом, пропорциональна изменению его объема?

6. Чему равна работа, совершаемая в изохорическом процессе?

7. В ходе какого процесса работа, совершаемая телом, равна убыли его внутренней энергии?

8. Что такое вечный двигатель второго рода?

9. Может ли энтропия убывать в ходе необратимого процесса?

10. Какие величины, которыми пренебрегают, рассматривая идеальные газы, учитывает уравнение Ван-дер-Ваальса?