Устойчивость различных систем

Эмульсии.Своеобразие эмульсий проявляется в том, что в зависимости от условий их образования любая из двух жидкостей, образующих дисперсную систему, может оказаться как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Наиболее частый случай — эмульсия воды (В) и нерастворимой в ней органической жидкости, которую в дальнейшем будем называть маслом (М). Возможны два типа таких эмульсий: эмульсии, в которых дисперсной фазой является масло, и эмульсии с водной дисперсной фазой. Первый тип эмульсий называется эмульсиями масла в воде (сокращенно М/В), второй — эмульсии воды в масле (В/М).

Устойчивые эмульсии получаются при введении в систему специальных веществ, называемых эмульгаторами. Именно комбинация дисперсная фаза — дисперсионная среда — эмульгатор определяет важнейшие свойства и тип эмульсии.

Методы установления типа эмульсий. Чтобы выяснить, какая из двух жидкостей является дисперсной фазой эмульсии, используют различия их физико-химических свойств. Для выяснения типа эмульсии воды и масла чаще всего применяют кондуктометрический метод. Как известно, удельная электропроводность воды и ее растворов значительно больше (обычно не менее чем в 10⁴ раз) удельной электропроводности нераствори­мых в ней органических жидкостей. Электропроводность дисперсной системы в целом по порядку величины близка к электропроводности сплошной (дисперсионной) среды поэтому с помощью несложных приспособлений можно установить тип эмульсии. Если электропроводность эмульсии достаточно высока, это означает, что мы имеем дело с эмульсией типа М/В, в случае низкой электропроводности — В/М. Метод удобен и для определения типа эмульсии, взятой в очень малых количествах.

Надежность электрического метода определение типа эмульсии сохраняется лишь при условии, что фазы резко отличаются по электропроводности и расстояния между частицами дисперсной фазы сравнимы с их размерами. Это условие нарушается в концентрированных эмульсиях, где кондуктометрические методы не всегда применимы.

Тип эмульсии можно установить, используя также метод флуоресценции. Эмульсии В/М под действием ультрафиолетового излучения могут приобретать видимую в темной камере окраску; это их отличает от эмульсий М/В, которые обычно не флуоресцируют. Применимость метода также ограничена низкими и средними концентрациями дисперсной фазы.

Широко распространено определение типа эмульсии по растворимости красителей. Используют два сорта красителей: водорастворимые (гидрофильные) и маслорастворимые (олеофильные). Отбирают две пробы эмульсии. На поверхность одной из них наносят тонко измельченный порошок водорастворимого красителя, на поверхность другой высыпают порошок маслорастворимого красителя. Обе пробы осторожно перемешивают. Под микроскопом наблюдают за распределением окраски в объеме. Если окраска от водорастворимого красителя распространяется по всему объему, а в другой пробирке равномерная окраска не образуется, то эмульсия относится к типу М/В. Сплошное окрашивание системы маслорастворимым красителем свидетельствует об эмульсии В/М. Следует иметь в виду, что в этом методе надо тщательно относиться к выбору растворителей. Дело в том, что красителей как универсальных индикаторов типа эмульсии нет. Например, часто применяемый водорастворимый краситель фуксин не пригоден для изучения эмульсий воды и хлороформа, в котором он растворим.

Чтобы установить тип эмульсии, иногда применяют метод разбавления фаз. Основан он на том явлении, что эмульсия легко разбавляется жидкостью, служащей ее дисперсионной средой. Обычно испытания проводят с двумя каплями эмульсии, сравнивая их по разбавлению водой и маслом. Метод недостаточно надежен, так как при разбавлении возможен переход дисперсной фазы в дисперсионную среду (более подробно такой процесс будет рассмотрен ниже).

В заключение укажем еще на один простой метод определения типа эмульсии — смачиванием фильтроваль­ной бумаги. Если при нанесении капли эмульсии на бумагу жидкость быстро распространяется по поверхности, оставляя в центре небольшую каплю, то в большинстве случаев это означает водную дисперсионную среду. Указанный прием, однако, не пригоден для эмульсий воды в бензоле и в ряде других сочетаний.

Свойства эмульсий. Описывая свойства эмульсий, обычно пользуются такой классификацией по содержанию в них дисперсной фазы: а) разбавленные эмульсии, содержащие до 0,1% дисперсионной фазы (отношение объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды 10^-3); б) концентрированные эмульсии, содержащие до 74% дисперсной фазы (отношение объемов фаз 2,84); в) высококонцентрированные эмульсии, содержащие более 74% дисперсной фазы. В разбавленных эмульсиях расстояние между частицами по крайней мере на десятичный порядок меньше самих частиц. В этом случае можно полностью пренебречь взаимодействием их друг с другом.

Вязкость эмульсий зависит от вязкости η₁ дисперсной фазы, вязкости η₀ дисперсионной среды, объемной концентрации φ дисперсной фазы и свойств эмульгаторов. В 1932 г. Г. Тейлор вывел уравнение для эмульсий, в которых вязкости дисперсной фазы и дисперсионной среды сопоставимы. Уравнение Тейлора имеет вид

От уравнения Эйнштейна оно отличается множителем

Так же, как и уравнение Эйнштейна, уравнение Тейлора выведено при условии, что взаимодействием между частицами можно пренебречь. Дж. Сибри на основании обширных исследований предложил следующее уравнение, устанавливающее зависимость вязкости эмульсии от содержания дисперсной фазы:

где h — постоянная, называемая объемным фактором; для большинства эмульсий он близок к 1,3, но его точное значение зависит от типа эмульсии, свойств дисперсной фазы и эмульгатора.

Увеличение концентрации дисперсной фазы не только повышает вязкость эмульсий, но и рождает предельное напряжение сдвига. Прочность высококонцентрированных эмульсий настолько велика, что их можно механически обрабатывать: ломать, резать и т. п. Возникновение пре­дельного напряжения сдвига в высококонцентрированных эмульсиях объясняется образованием пространственных структур, связывающих капельки дисперсной фазы, и упругими свойствами межфазных слоев, содержащих эмуль­гатор. Высококонцентрированные эмульсии по внешнему виду напоминают концентрированные растворы желати­ны, поэтому их часто называют желатинированными эмуль­сиями.

Способы получения эмульсий. По­добно другим дисперсным системам эмульсии получают дву­мя способами: диспергированием и конденсированием. Тип эмульсии, получаемой диспергированием, зависит от по­рядка смешения фаз, природы и способа введения эмуль­гатора, техники эмульгирования.

Эмульсии, стабилизованные мылами, можно получать с одновременным проведением химической реакции на границе раздела. Для этого смешивают масляный раствор соответствующей жирной кислоты с водным раствором щелочи. Устойчивость эмульсии обеспечивается образованием мыльной пленки, обволакивающей капельки дисперс­ной фазы. В зависимости от соотношения вводимых веществ таким способом можно получать эмульсии М/В и В/М.

Устойчивые эмульсии получают с помощью ультразвука. Пользуясь этим методом, следует учитывать, что ультразвуковые колебания способны изменять свойства эмульга­тора. В ряде случаев, особенно при работе с биологичес­кими объектами, такое воздействие нежелательно.

Рассмотрим явление, относящееся к получению эмульсий, — самопроизвольное эмульгирование. Оно заключается в том, что эмульсия двух соприкасающихся жидкостей образуется без внешнего перемешивания. Более того, легкое масло может эмульгироваться в воде, плотность которой выше, и наоборот. Самопроизвольное эмульгирование наблюдается, когда межфазное натяжение на границе вода — масло снижено вве­дением эмульгатора до очень малой величины. Существует несколько объяснений этого явления. По одному из них эмульгирование вызывается химической реакцией на границе раздела фаз. Этим, в частности, объясняется образо­вание эмульсий при наслаивании на водный раствор щелочи масляного раствора органической кислоты. В соот­ветствии с другой гипотезой самопроизвольное эмульги­рование вызывается диффузионным потоком вещества, про­ходящего из одной фазы в другую. Поток увлекает с со­бой частицы одной фазы и распределяет их в объеме другой.

Свойства эмульгаторов. В качестве эмуль­гаторов применяют соединения, растворимые в одной из фаз эмульсии, и твердые вещества. Первая группа эмуль­гаторов обширнее и чаще применима на практике. Она включает в себя огромное число природных и синтетичес­ких соединений, среди которых особое место занимают коллоидные поверхностно-активные вещества.

Поверхностно-активные эмульгаторы хорошо стабили­зуют как эмульсии М/В, так и В/М. Их действие зависит от того, каково сочетание полярной труппы и углеводородной части молекулы. В качестве характеристики соотношения между действием полярной и неполярной частей молекулы У. Гриффин предложил эмпирическую шкалу значений гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). По этой шкале соединениям, содержащим значительные углеводородные радикалы, отвечает низкое значение ГЛБ. По шкале Гриффина эмульгаторы занимают промежуточное значение между соединениями, в которых преобладает влияние полярной части, и соединениями, на свойства которых большее называет неполярная часть молекулы. Этому ответствует такое строение ПАВ, при котором энергия взаимодействия его с водой (сродство к воде) в незначительной мере отличается от сродства к маслу. Иначе говоря, «втягивание» молекул эмульгатора в объем компенсируется противоположным по направленности действием другой. Таким образом, энергетически выгодным оказывается положение молекулы меж двумя фазами.

Большое внимание уделяется разработке методов разрушения эмульсий (деэмульгирования). Особенно важной крупномасштабной задачей является эффективное и экономичное разрушение нефтяных эмульсий, в которых содержание сильно засоленной воды достигает 50 – 60 %. Присутствие в нефти маслорастворимых высокомолекулярных ПАВ (асфальтенов, порфиринов и др.) вызывает образование на поверхности капель воды сильно развитого адсорбционного слоя − структурно-механического барьера, обеспечивающего высокую устойчивость нефтяной эмульсии. Вместе с тем, попадание эмульгированной воды в аппаратуру нефтетранспорта и нефтепереработки недопустимо, поскольку содержащиеся в ней соли и сероводород вызывают быструю коррозию аппаратуры. Для разрушения этих и других эмульсий используют самые разнообразные методы: введение поверхностно-активных деэмульгаторов, способных вытеснить стабилизатор с поверхности капель, химическое связывание стабилизатора, изменение рН и электролитного состава среды для прямых эмульсий, воздействие на эмульсии электрическими поля теплотой, ультразвуком.

Важным объектом разносторонних исследований стали изолированные эмульсионные пленки, особенно пленки обратных эмуль­сий. Пленки углеводородов в водной среде, стабилизованные по­верхностно-активными веществами, являются простейшей и вместе с тем наиболее близкой по природе моделью биологических мембран, образованных смесью природных водо- и маслорастворимых ПАВ, а именно белков и липидов.

При изучении элементарных пленок обратных эмульсий, стаби­лизированных природными и синтетическими ПАВ различной при­роды, выяснилось, в частности, что их электрическая проводимость резко возрастает при добавлении некоторых биологически активных ПАВ. Например, введение во внешнюю водную среду липидной мем­браны ничтожных количеств антибиотика валиномицина приводит к увеличению электрической проводимости мембраны на пять порядков; вместе с тем мембрана становится проницаемой для ионов калия и водорода, но не пропускает ионы натрия. Резкое понижение электрического сопротивления искусственных мембран наблюдается при введении в их состав молекул белков или ферментов с соответствующим субстратом. Изучение свойств таких мембран позволяет моделировать важные биологические процессы, например прохождение нервного импульса.

Новый шаг в моделировании клеточных мембран и клеток был сделан после обнаружения и разработки методов получения липосом и везикул – своеобразных коллоидных частиц, представляющих собой замкнутые бислойные или полислойные мембраны, которые отделяют внутренний и внешний объемы жидкой фазы. Липосомы и везикулы, являющиеся объектом исследования в биохимии, медицине и фармакологии, позволяют воспроизводить обменные процессы клеток со внешней средой. Перспективная область использования липосом – повышение избирательности действия лекарственных препаратов. Для этого лекарственные вещества включают в липосомы, которые переносят их к пораженному болезнью органу.

Липосомы и везикулы можно получать ультразвуковой обработкой взвеси липида, заменой растворителя, удалением ПАВ из солюбилизировавших липид смешанных мицелл диализом или даже взбалтыванием водной фазы в колбе, стенки которой покрыты липидом.

Липосомы имеют различные размеры и строение в зависимости от условий получения. Обычно липосомы подразделяют на мультиламеллярные, мембраны которых состоят из нескольких бислоев липида, и моноламеллярные – с мембраной из одного бислоя липида. Мультиламеллярные липосомы обычно имеют диаметр в несколько микрометров. Моноламеллярные липосомы подразделяют на микровезикулы (диаметр 25 — 100 нм) и макровезикулы (диаметр 0,2 — 2 мкм).

Образование липосом из сложного по составу волн может сопровождаться включением в них компонентов раствора. Водорастворимые поверхностно-инактивные вещества (неорганические электролиты) пассивно включаются во внутренний объем липосом и в межслоевое пространство мультиламеллярных липосом. Степень их захвата определяется объемом иммобилизованной липосомами дисперсионной среды (водного раствора). Дифильные молекулы ПАВ (в том числе и белков), помимо включения во внутренний объем, способны встраиваться в бислои,благодаря чему может происходить их концентрирование в липосомах. Неполярные молекулы могут концентрироваться внутри бислоев.

Способность липосом удерживать включенное вещество при транспорте в организме зависит от проницаемости и устойчивости их мембран. Мембраны липосом сравнительно хорошо проницаемы для воды, поэтому при уменьшении концентрации электролитов во внешней среде возможно протекание осмотических явлений вплоть до осмотического шока — разрыва мембраны при поглощении липосомой избытка воды.

Проницаемость мембран зависит от фазового состояния липида в бислое. Так, мембраны, образованные легкоплавкими липидами, со­держащими в углеводородных цепях двойные связи, имеют более вы­сокую проницаемость. Это используется микроорганизмами для под­держания необходимой для их жизнедеятельности проницаемости мембран: на понижение температуры микроорганизм реагирует уве­личением содержания в мембране непредельных липидов, а при по­вышении — предельных липидов.

Одной из самых важных проблем в исследовании липосом, тесно связанной с рядом кардинальных вопросов теоретической биологии, является изучение взаимодействия липосом с клетками — их адгезии к поверхности клеток, взаимодействия клеточных и липосомальных мембран, механизмов переноса вещества от липосом к клеткам и клеточным структурам. Такие исследования направлены на изучение и регулирование взаимодействия липосом с различными типами клеток и межклеточных взаимодействий.