Пены и пенные пленки.

Пена — дисперсия газа (чаще всего воздуха) в жидкой диспер­сионной среде — представляет собой типичную лиофобную си­стему. Различают разбавленные дисперсии газа в жидкости, ко­торые за их сходство с разбавленными эмульсиями обычно назы­вают газовыми эмульсиями, и собственно пены с содержанием газовой фазы более 70% по объему. В качестве характеристики концентрации пены часто используют отношение объема пены к объему содержащейся в ней жидкости, эту величину называют кратностью пены К. Вследствие седиментационной неустойчиво­сти большинства газовых эмульсий, при всплывании (обратной седиментации) пузырьков сверху образуется слой концентриро­ванной пены, и именно в ней происходят затем процессы раз­рушения системы.

Основными характеристиками пены являются : кратность, кинетическая устойчивость, характеризуемая временем самопроизвольного разрушения столба пены на половину длины, дисперсность.

В пенах заполненные газом ячейки разделены пленками дис­персионной среды. Характерной «идеализированной» фигурой ячеек пен (рис. Х-2) является пентагональный додекаэдр (двена­дцатигранник с пятиугольными гранями, имеющий 30 ребер и 20 вершин). Однако эти фигуры не могут непрерывно заполнять пространство, и в реальной пене среднее число пленок, окружа­ющих ячейку, близко к 14.

Ребрами пенной ячейки служат заполненные дисперсионной средой каналы Гиббса—Плато. Ж. Плато пока­зал, что в одном канале могут сходиться только три пленки, расположенные под углами 120°. Поверхность канала имеет сложную вогнутую форму, описываемую условием постоянства сумм двух главных кривизн; капиллярное давление под вогнутой поверхностью обусловливает пониженное давление в канале Гиб­бса—Плато. Вершины соседних пентагональных додекаэдров образуют уз­лы, в которых сходятся, как показано Плато, четыре канала. При этом четыре вершины, ближайшие к данной, образуют тетраэдр (подобно расположению атомов ближайшей координационной сферы в решетке алмаза). Каналы и узлы образуют единую разветвленную систему, по которой может осуществляться пере­нос дисперсионной среды, в частности ее стекание под действием силы тяжести.

В пенах с кратностью до 100—1000 (в зависимости от диспер­сности системы и толщины пленок) основная часть дисперсион­ной среды содержится в каналах и лишь ее малая доля — в пленках. Содержание жидкости в узлах наиболее велико в очень низкократных пенах (при кратности, приближающейся к трем).

Реальные пены, как правило, полидисперсны. Это влечет изменение формы ячеек пен. Однако правила Плато (три пленки образуют канал, четыре канала образуют вершину) соблюдаются во всех случаях. Дисперсность пены можно характеризовать ее удельной поверхностью. Чаще измеряют некоторые средние зна­чения геометрических параметров ячейки, например среднее чис­ло ячеек в единице объема п или средний эквивалентный радиус г. Толщина пленок h, средний эквивалентный радиус ячеек г (или их число в единице объема), средняя кратность пены К, а также высота столба (слоя) пены Н_т и есть те основные геометрические параметры, которые

в первом приближении характеризуют строение пены. Пены и изолированные пенные пленки являются удобным объектом изучения природы относительной устойчивости лиофобных дисперсных систем, механизмов и кинетики их разруше­ния. Вместе с тем пены широко используют в различных облас­тях современной техники: при тушении пожаров, во флотации, в производстве хлебопекарных и кондитерских изделий (хлеб — пример отвержденной пены), теплоизоляционных материалов (пенобетоны, пенопласты, микропористые резины) и т. д.

Методы получения пен.

Полу­чение пен, как правило, осуществляется диспергированием воз­духа (реже другого газа) в жидкости, содержащей какое-либо ПАВ-пенообразователь. Иногда вводят добавки стабилизаторов пены, также являющихся поверхностно-активными веществами, которые усиливают действие пенообразователя.

Диспергирование газа может осуществляться пропусканием воздуха через слои жидкости (6арботажные пены) или с помощью мешалок в объеме жидкости. Применяют и пеногенераторы разных конструкций, во многих из которых образование пены происходит на сетке . При этом, задавая расход воздуха и раствора пенообразователя, можно получать пену необ­ходимой кратности. Для обеспечения требуемой дисперсности пены на пути пенного потока уста­навливается ряд сеток, на которых происходит диспергирование ячеек пены. Такие пеногенераторы могут обеспечить быстрое получение бо­льших количеств пены, необходимых при туше­нии пожаров, особенно горящих топлив и дру­гих органических жидкостей.

Пены, в которых происходит отверждение дисперсионной среды (хлеб, пеноматериалы), обычно образуются конденсационным путем, основанным на выделении какого-либо газа, ча­ще всего СО₂ в результате химической реакции или биохимического процесса.

Разрушение пены сопровождается измене­нием во времени параметров, характеризующих строение пены, и связано с протеканием процессов утоньшения и проры­ва пленок, изотермической перегонки газа от мелких ячеек к бо­лее крупным, а также синерезиса — вытекания дисперсионной среды из каналов Гиббса—Плато под действием силы тяжести.

Устойчивость пен.

Современная классификация свободных пленок выделяет два основных типа — толстые пленки, внутри которых имеется слой жидкости, обладающей свойствами объемной жидкой фазы, и тонкие, образованные только поверхностными слоями. Диспер­сионная среда в тонких пленках представляет собой совокупность молекул ПАВ, продуктов их диссоциации и связанных с ними сольватных оболочек, в которые входит вся содержащаяся в системе жидкость.

Устойчивость пен зависит от природы и концентрации пенооб­разователя. Со временем пленки между пузырьками пены стано­вятся тоньше вследствие стекания жидкости, пузырьки лопаются, пена разрушается и, наконец, вместо пены остается одна жидкая фаза—раствор пенообразователя в воде или другой жидкости.

Устойчивость пен можно характеризовать временем существо­вания пены, т. е. временем, прошедшим с момента образования пены до момента полного ее разрушения. Другой способ оценки устойчивости пены заключается в пропускании с заданной ско­ростью через вспениваемую жидкость пузырьков воздуха и опре­деления равновесной высоты образующегося при этом столба пены. Постоянная высота столба пены устанавливается в тот мо­мент, когда скорость разрушения пены равна скорости пенообразования и, очевидно, может служить мерой устойчивости пены. Устойчивость пены удобно изучать также по времени жизни от­дельного газового пузырька на поверхности жидкости, граничащей с воздухом. С этой целью пузырек воздуха выдавливают в жид­кость с. помощью капилляра с загнутым концом. Пузырек всплы­вает и, достигнув поверхности, задерживается там на некоторое время, прежде чем лопнет. Это время жизни пузырька обычно про­порционально времени существования столба пены в целом.

Существенно, что во время пребывания пузырька воздуха на поверхности жидкости пленка, покрывающая пузырек, становится все тоньше, о чем иногда можно судить по изменению интерферен­ционных цветов пленки. Когда пленка достигает толщины меньше 0,01 мкм, интерференция становится уже почти незаметной, пленка темнеет, так как почти не отражает света, и затем через некоторое время разрушается. Однако в особых условиях, когда исключены испарение жидкой среды, сотрясения и другие внешние воздей­ствия, пены могут существовать неограниченно долго. Например, Дьюару удалось обеспечить существование мыльного пузыря в те­чение трех лет. По наблюдению Б. В. Дерягина и А. С. Титиевской мыльная пленка, достигшая наименьшей толщины, состоит из двух моно­слоев молекул пенообразователя, разделенных полимолекулярным слоем воды.

Сравнительно малое время существования пены и тот факт, что разрушению ее пузырька всегда предшествует стенание жидкости в пленке пены, приводит к выводу, что устойчивость пены в обыч­ных условиях носит кинетический характер, а роль пенообразо­ватели сводится в значительной степени к замедлению стекания жидкости. Мыла дают гораздо более устойчивые пены, чем спирты и кислоты, очевидно благодаря наличию в их молекулах ионогенной группы. Так же, как для спиртов и кислот, максимальная устойчивость пены отвечает мылам со средней длиной углеводородного радикала и их раство­рам средней концентрации.

Иначе ведут себя высокомолекуляр­ные пенообразователи. Время существо-вания пен в этом случае очень велико и может составлять в обыч­ных условиях сотни и даже тысячи секунд. При этом время суще­ствования пен всегда тем больше, чем выше концентрация высоко­молекулярного пенообразователя.

Помимо природы и концентрации пенообразователя на устой­чивость пены влияют температура, вязкость дисперсионной среды, введение в жидкую фазу электролитов и рН среды. К сожалению, точных данных о влиянии этих факторов на устойчивость пен очень мало. Повышение температуры обычно неблагоприятно ска­зывается на устойчивости пены. Действие повышения температуры можно объяснить десорбцией пенообразователя с межфазной по­верхности и понижением вязкости дисперсионной среды, что спо­собствует более быстрому стеканию жидкости в пленке. Повыше­ние температуры, очевидно, вызывает более быстрое разрушение пены и вследствие того, что ускоряется испарение дисперсионной среды и пленка обезвоживается. Введение в жидкую фазу не раз­рушающих пену электролитов уменьшает устойчивость пен, обра­зованных низкомолекулярными пенообразователями. Повышение вязкости среды всегда повышает устойчивость пен. При хранении пены отдельные ее пу­зырьки лопаются и в результате этого пена полностью разру­шается. Однако, как показывает опыт, при хранении пены может происходить не только разрушение пузырьков, но и изменение их размеров. При этом размеры мелких пузырьков всегда уменьшаются, а крупных — увеличиваются. Причина этого явления заключается в том, что по законам капиллярности газ, находя­щийся в мелких пузырьках пены, испытывает большее давление, чем газ, заполняющий крупные пузырьки. Давление стремится выравняться путем диффузии газа через жидкую пленку, что приво­дит к уменьшению размеров мелких пузырьков и увеличению раз­меров больших пузырьков (Де Фриз, 1957 г.). Это явление напоми­нает изотермическую перегонку, когда более крупные капельки жидкости растут за счет более мелких вследствие того, что в по­следних жидкость обладает большим давлением пара. Подобное старение пены играет особенно большую роль, когда пленка пены весьма устойчива и разрушение пены обычным образом не проис­ходит (например, для пен, полученных из каучукового латекса).

Старение пены сопровождается также и уменьшением общего ее объема. Причина этого вполне понятна, если учесть, что газо­вую фазу над пеной надо рассматривать как один бесконечно большой пузырек, в который путем диффузии газ будет переходить из отдельных пузырьков пены. Де Фриз установил, что в старею­щей пене квадрат радиуса малых пузырьков линейно уменьшается со временем.

Причины устойчивости пен.

Устойчивость пен можно объяснять разными факторами, а именно действием так называемого эффекта Гиббса, наличием у пленки сравнительно высокой поверхностной вязкости или особых механических свойств (структурно-механиче­ский фактор устойчивости) и существованием в приповерхностном слое пленки гидратных или двойных электрических слоев, препят­ствующих ее утоньшению (термодинамический фактор устойчиво­сти). Пленки пены при ее получении путем пропускания через жид­кость пузырьков воздуха, а также при медленном уменьшении объема пены в результате сжатия отдельных ее пузырьков или их разрушения испытывают локальные деформации и поэтому должны хорошо переносить как сжатия, так и растяжения. Можно было бы считать, что легкой деформируемости пены и ее прочности должно способствовать малое поверхностное натяжение на границе пенообразующая жидкость—воздух. Однако это не так. Опыт по­казал, что для устойчивости пены имеет значение не столько малое поверхностное натяжение, сколько способность жидкой пленки легко и быстро изменять его значение. Чтобы выдержать локаль­ные деформации без разрыва, пленка должна обладать способ­ностью повышать поверхностное натяжение при локальных рас­тяжениях и уменьшать его при локальных сжатиях. Этими изме­нениями компенсируются локальные деформации и разности в на­пряжениях, возникающих в разных участках пленки, и обеспечи­вается ее прочность. Гиббс называл эту способность эффективной упругостью пленки. Ее причина заключается в том, что если один участок пленки подвергается, например, растяжению, то его по­верхность увеличится и вследствие этого концентрация поверх­ностно-активного вещества на межфазной границе уменьшится. Уменьшение поверхностной концентрации обусловит повышение поверхностного натяжения в растянутом участке, вследствие чего участок стремится сжаться в большей степени, чем все соседние нерастянутые участки. Обратное явление наблюдается при дефор­мации, вызывающей сжатие пленки.

Совершенно очевидно, что «упругостью» в том смысле, в каком понимал ее Гиббс, могут обладать только пленки, полученные из растворов поверхностно-активных веществ. Пленки из индивиду­альных жидкостей, обладающих постоянным поверхностным натя­жением, не изменяющимся при их растяжении или сжатии, лишены подобной упругости, и поэтому получить из таких жидкостей устойчивые пены невозможно. Существенно также, что наиболее устойчивые пены обычно получаются из растворов поверхностно-активных веществ, обладающих не минимальным поверхностным натяжением, а способных наиболее резко изменять поверхностное натяжение с концентрацией.

Устойчивость высокоустойчивых пен объясняется существова­нием в пленках высоковязкого или механически прочного адсорб­ционного слоя' из молекул пенообразователя. Такое объяснение было предложено впервые еще в прошлом столетии Плато, а затем особенно широко было развито в работах П. А. Ребиндера и его школы. П. А. Ребиндер считает, что на поверхности растворов мыл или мылоподобных веществ образуются высоковязкие адсорбцион­ные слои с гслеобразным строением, диффузно распространяю­щиеся в глубь раствора. Эти слои, с одной стороны, замедляют стенание жидкости в пленке, с другой — придают пленке пены высокую структурную вязкость и механическую прочность. Од­нако исследования А. А. Трапезникова, Лоуренса н других иссле­дователей показали, что стойкие пены могут получаться и тогда, когда не обнаруживается заметная поверхностная вязкость или структурно-механические свойства на границе раствор — воздух.

К. В. Зотовой и А. А. Трапезниковым обнаружен интересный факт, позво­ляющий в некоторых случаях по-новому объяснить устойчивость пленок пены. Эти авторы установили, что поверхностно-активные коллоидные компоненты мо­гут переходить б пленку в большем количестве, чем в адсорбционный слой на поверхности исходного раствора. Это обусловлено особыми условиями образова­ния пленки, способствующими непрерывному обновлению поверхности и обмену поверхностно-активными компонентами. В результате перехода в пленку не­прочных коллоидных агрегатов, возникших по тем или иным причинам в рас­творе, в глубине пленки между адсорбционными слоями может образоваться тиксотропная структура, сильно повышающая вязкость этой части пленки. Сами же адсорбционные слои остаются при этом маловязкими. Понятно, что благо­даря такой структуре сильно замедляется процесс стекания и повышается устой­чивость пен. С таким объяснением устойчивости пены хорошо согласуется исклю­чительная длительность существования пен, стабилизованных высокомолекуляр­ными соединениями. В этом случае образование высоковязкой тиксотропной структуры в глубине.пленки пены почти не вызывает сомнений.

Перейдем теперь к объяснению стабильности высокоустойчивых пен с помощью термодинамического фактора устойчивости.

Б. В. Дерягин, первый показавший значение этого фактора, объясняет возможность существования пен, исходя из разработан­ных им представлений о расклинивающем давлении. Причиной расклинивающего давления в пленках пены, стабилизованной ионогенными веществами, является отталкивание двойных электриче­ских слоев, образованных ионами пенообразователя в растворе около обеих поверхностей пленки. Наличие такого отталкивания доказано Б. В. Дерягиным и А- С. Титиевской при исследовании сжатия двухсторонних пленок, образованных в месте соприкосновения двух пузырьков пены, с помощью очень тонкой методики и специально сконструированного прибора.

Эти исследования показали, что пленки, полученные из водных растворов олеата натрия, при утоиьшении в результате наложения давления достигали некоторой постоянной толщины, которая дальше уже не изменялась. Равновесная толщина таких пленок составляла сотни ангстрем при малом содержании в пенообразующей жидкости электролитов. Наоборот, в достаточно концентри­рованных растворах электролитов равновесная толщина пленок была значительно меньше по сравнению с теоретически вычислен­ной. Последнее обстоятельство явилось прекрасным доказатель­ством электростатической природы расклинивающего давления в этом случае. При сравнительно высоких концентрациях электро­лита (порядка 0,1 н. и более), когда диффузные ионные слои сжаты до предела, зависимость толщины пленки от концентрации не соблюдалась. Однако пленки при этом оставались устойчивыми. Это указывает на то, что при таких условиях в действие вступают уже силы отталкивания неэлектростатической природы, вероятно, связанные с гидратацией монослоев пенообразователя. Установ­ленное Б. В. Дерягиным и А. С. Титиевской положение, что рав­новесные толщины адсорбированных пленок как ионогенных, так и неионогенных пенообразователей не зависят от высоких концен­траций электролитов, а также от температуры, указывает на спе­цифическую структуру этих слоев, придающих им свойства особой граничной фазы.

Таким образом, существует несколько факторов, объясняющих устойчивость пен. В настоящее время все больше исследователей приходит к выводу, что вообще не может быть единой теории устойчивости пен и что причины существования пен зависят от пенообразователей и условий получения пен.

Чёрные пленки

Тонкие межфазные прослойки толщиной менее длины световой волны видимой части спектра. Образуются, например, при утончении свободных (двусторонних) пленок р-ров ПАВ. Бесцветная вначале пленка приобретает радужную окраску, когда ее толщина становится соизмеримой с длиной волны видимого света (400-760 нм). Затем, если пленка продолжает утончаться без разрыва, на ней появляются неокрашенные пятна - в отраженном свете они выглядят черными, к-рые распространяются на всю повеохность пленки. В общем случае чёрные пленки представляют собой трехслойное образование: два ориентированных монослоя сольватированных молекул ПАВ, разделенных прослойкой растворителя. Однако последняя может отсутствовать и тогда чёрные пленки имеет бислойное (бимолекулярное) строение, аналогичное строению липидных мембран в клеточных структурах живых организмов. Такие чёрные пленки называют ньютоновскими (или перреновскими), их толщина 3-5 нм. Симметричные чёрные пленки (разделяющие отдельные части одной фазы) термодинамически метастабильны. Но практически их устойчивость не ограничена во времени, поскольку для разрушения (прорыва) пленки необходимо преодолеть потенциальный энергетический барьер. Исследование структуры и механизма стабилизации чёрные пленки имеет важное значение для развития представлений о строении и функциях биол. мембран, а также теории устойчивости пен, эмульсий и других дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой. Весьма интересны исследования над «черными» пленками, на­чатые еще Перреном. Если наблюдать отдельную свободную пленку (или пузырек), образованную из достаточно концентриро­ванного раствора мыла (например, олеата натрия), то легко за­метить, что пленка постепенно становится все более тонкой, меняя цвета интерференции. После достижения толщины в 1000 А пленка становится белой. При дальнейшем утоньшении пленки количество отраженного света уменьшается, пленка становится серой, а от­дельные ее участки приобретают неодинаковую толщину.

Существенно, что неодинаковое утоньшение пленки, образован­ной из концентрированных мыльных растворов, происходит ступе­необразно. В наиболее тонких участках пленка приобретает со­вершенно черный цвет.

Веллс провел ряд измерений толщины мыльных пленок с по­мощью интерферометрических и колориметрических методов и нашел, что толщина черной пленки в несколько раз меньше тол­щины наиболее тонкой части обычной пленки, что согласуется с опытами Перрена. Минимальная толщина черной пленки состав­ляла 42—45 А, что соответствует примерно удвоенной длине моле­кулы олеата натрия.

Шелудко и Эксерова (1961 г.) и Дюйвнс (1962 г.) провели точ­ные исследования толщины черной пленки, полученной из раство­ров поверхностно-активных веществ, и подтвердили результаты предыдущих исследований. Было найдено, что тончайшая пленка, полученная из раствора олеата натрия, имела толщину 40 А, в то время как толщина пленки, полученной из растворов смачивателей ОП-7 и ОП-20, составляла 85 и 100 А соответственно. Толщина этих пленок примерно в два раза больше длины молекулы поверх­ностно-активного вещества. Следует заметить, что такая малая толщина получается только при достаточной концентрации элек­тролита в растворе. Если содержание электролита слишком мало, то образуются более толстые пленки, причем их равновесная тол­щина уменьшается постепенно с увеличением содержания элек­тролита в полном соответствии с теорией ДЛФО. С образованием черных пленок связана обычно высокая устойчивость пен и эмульсий.