Факторы устойчивости лиофобных золей

Фактор устойчивости, или коэффициент замедле­ния W, показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости бы­строй коагуляции.

W = k_кб / k_км =1 / P e ^{-ΔUk / kT}

Следует отметить пять факторов устойчивости, среди которых два первых играют главную роль.

1. Электростатический фактор устойчивости.

Он обусловлен наличием ДЭС и дзета-потенциала на поверхности частиц дисперсной фазы.

2. Адсорбционно-сольватный фактор устойчивости.

Он обусловлен снижением поверхностного натяже­ния в результате взаимодействия дисперсионной среды с частицей дисперсной фазы. Этот фактор играет замет­ную роль, когда в качестве стабилизаторов используют­ся коллоидные ПАВ, с которыми мы познакомимся позднее.

3. Структурно-механический фактор устойчивости.

Он обусловлен тем, что на поверхности частиц дис­персной фазы образуются пленки, обладающие упруго­стью и механической прочностью, разрушение которых требует времени и затраты энергии. Этот фактор устой­чивости реализуется в тех случаях, когда в качестве стабилизаторов используются высокомолекулярные со­единения (ВМС).

4. Энтропийный фактор устойчивости. Коагуляция приводит к уменьшению числа частиц в

системе, следовательно, к уменьшению энтропии (AS < 0), а это, как вы помните из термодинамики, приводит к увеличению свободной энергии системы AG > 0. Поэто­му система самопроизвольно стремится оттолкнуть час­тицы друг от друга и равномерно (хаотично) распреде­лить по объему системы. Этим обусловлен энтропийный фактор устойчивости. Однако мы помним, что число ча­стиц в коллоидном растворе по сравнению с истинным раствором такой же массовой концентрации гораздо мень­ше, поэтому роль энтропийного фактора невелика. Но если частицы стабилизированы веществами, обладающи­ми длинными гибкими цепями (ВМС) и потому имею­щими много конформаций, то при сближении таких ча­стиц их защитные слои вступают во взаимодействие. Это взаимодействие непременно приводит к уменьше­нию числа возможных конформаций, а значит — к умень­шению энтропии. Поэтому система стремится оттолк­нуть частицы друг от друга.

5. Гидродинамический фактор устойчивости.

Ему способствует увеличение плотности и динамиче­ской вязкости дисперсионной среды.

В реальных системах действуют, как правило, несколь­ко факторов устойчивости. Каждому фактору соответствует специфический способ его нейтрализации. Это затрудня­ет создание общей теории устойчивости. Пока существу­ют лишь частные теории.

Теория устойчивости лиофобных золей — теория ДЛФО (физическая теория)

Современная теория устойчивости, развитая россий­скими учеными В. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау, полу­чила всеобщее признание. Несколько позднее теоретиче­ская разработка, которая привела практически к тем же результатам, была осуществлена голландскими учеными Фервеем и Овербеком. Поэтому современная теория ус­тойчивости носит имя указанных ученых и известна в литературе как теория ДЛФО (DLVO).

Когда коллоидные частицы подходят очень близко друг к другу, их диффузные слои перекрываются и взаимодей­ствуют. Это взаимодействие совершается в тонкой про­слойке дисперсионной среды, разделяющей частицы. Устойчивость лиофобных золей определяется, главным образом, особыми свойствами этих тонких жидких слоев.

Когда две коллоидные частицы, находящиеся в дис­персионной среде, сближаются, вначале они разделены толстым слоем жидкости, который постепенно утончает­ся и в результате становится очень тонким.

После образования тонкого жидкого слоя утончение его может продолжаться, и это еще больше сближает частицы. Утончение жидкого слоя заканчивается либо разрывом его при некоторой малой толщине, либо дости­жением некоторой равновесной толщины, которая далее не уменьшается. В первом случае частицы слипаются, а во втором — нет. Очевидно, что свойства тонкого жидко­го слоя определяют, произойдет ли коагуляция, т. е. оп­ределяют устойчивость коллоидов.

Исследования показали, что утончение тонкого слоя при сближении частиц происходит путем вытекания из него жидкости. Когда жидкий слой становится достаточ­но тонким (толщина его меньше 100-200 нм), свойства жидкости в нем начинают сильно отличаться от свойств жидкости в окружающем объеме. В слое появляется до полнительное давление, которое один из авторов теории ДЛФО Б. В. Дерягин назвал «расклинивающим давлением». По определению Дерягина, оно положительно, когда давление в слое понижено, это противодействует вытеканию из него жидкости, т. е. препятствует сближению коллоидных частиц. Отсюда происходит название «расклинивающее», т. е. давление, которое раздвигает, «расклинивает» частицы. Расклинивающее давление может быть и отрицательным, т. е. повышать давление в слое, ускорять вытекание из него жидкости и способствовать сближению частиц.

Возникновение расклинивающего давления в тонких жидких слоях обусловлено, главным образом, двумя факторами:

1) электростатическое взаимодействие в слое — это силы отталкивания с энергией Uотт > 0;

2) ван-дер-ваальсовы силы притяжения с энергией

Uпр < 0.

Результирующая энергия межчастичного взаимодействия U определяется как сумма двух составляющих:

U = Uотт + (-Uпр ) = U отт - Uпр.

Если |U отт | >|Uпр | , то преобладают силы отталкивания, коагуляция не происходит, золь является агрега-тивно устойчивым. В противоположном случае преобладают силы притяжения между частицами, происходит коагуляция.

Рассмотрим количественную интерпретацию этих сил.