Лиофильные дисперсные системы

Лиофилъные коллоидные системы характеризуются равновесным распределением частиц дисперсной фазы по размерам, которое не зависит от пути получения такой системы — диспергированием макрофазы или конденсацией молекул при увеличении концентрации вещества дисперсной фазы. Образование лиофильных коллоидных систем особенно характерно для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неион­ной полярной группой и длинной углеводородной цепью. Способ­ность подобных ПАВ к мицеллообразованию — самопроизвольному возникновению равновесной коллоидно-дисперсной системы с час­тицами различной формы и размеров — лежит в основе их широкого применения в различных областях. Ряд особенностей поведения и строения систем вблизи критической температуры абсолютного сме­шения фаз, а также некоторых полимерных систем, позволяют гово­рить, что они имеют общие черты с лиофильными коллоидными сис­темами.

Образование частиц дисперсной фазы приводит к увеличению свободной энергии системы за счет возрастания свободной поверхности энергии Δ = σΔS при увеличении площади межфазной поверхности S. Вместе с тем, образование частиц дис­персной фазы, включающихся в самостоятельное броуновское дви­жение, вызывает рост энтропии системы уменьшение свободной энергии Δ системы на величину ТΔ , что может существенно изменять соотношение между энергиями макрофаз и дисперсной системы.

Если уменьшение свободной энергии системы из-за прироста эн­тропии компенсирует ее увеличение, связанное с развитием новой поверхности, так что в минимуме кривой Δ (lgd)изменение свобод­ной энергии оказывается отрицательным Δ _min<0, то образование коллоидной системы оказывается термодинамически выгодным про­цессом и может происходить самопроизвольно. При постоянном со­ставе фаз условие термодинамической выгодности образования дис­персной системы из макрофазы имеет вид:

4πr²σ < βkT.
По Ребиндеру и Щукину, это условие имеет простой физический смысл: если межфазное натяжение мало, то возможно самопроиз­вольное отщепление частиц коллоидных размеров от макрофазы, по­скольку работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, компенсируется выигрышем энергии в результате прироста энтро­пии из-за участия образующихся частиц в тепловом движении. В со­ответствии с уравнением

такой процесс самопроизвольного диспергирования макрофазы оказывается выгодным, если поверхностное натяжение не превышает критического значения σ_с:

где β' = β/α. При возникновении лиофильных коллоидных систем с достаточно малой концентрацией частиц дисперсной фазы, когда число частиц много меньше числа молекул дисперсионной среды , β ≈ 15 − 30. Таким образом, величина σ_с зависит от размера и кон­центрации образующихся частиц дисперсной фазы и для частиц ра­диусом ~ 10⁻⁸ м составляет при комнатной температуре десятые или сотые доли мДж/м². Поскольку критериальное значение σ_с зависит от размера частиц d, образование дисперсной системы с более крупны­ми частицами возможно только при более низких значениях σ.

Если дисперсия самопроизвольно возникает из макрофазы при σ < σ_с (и не обнаруживает при этом тенденции к дальнейшему дроб­лению частиц до отдельных молекул), то она является термодинами­чески устойчивой. Ребиндер предложил называть подобные диспер­сии лиофильными коллоидными системами. Для лиофильных коллоид­ных систем характерно равновесное распределение частиц по разме­рам, которое не зависит от пути их возникновения — при диспергировании макроскопической фазы или в результате агрегиро­вания молекул при концентрировании системы.

Образование равновесной коллоидно-дисперсной системы воз­можно при условии, что значение d_т лежит в той области дисперсно­сти, где размер частиц заметно превышает молекулярные размеры b, т. е. d_т » b, например, в области d_т ≥ (5 - 10)b. Тогда условие само­произвольного образования лиофильной коллоидной системы из макрофазы и, соответственно, ее термодинамической равновесности относительно этой макрофазы можно записать в виде критерия, сформулированного Ребиндером и Щукиным:

Этот критерий эквивалентен условию самопроизвольного дис­пергирования макрофазы ( ). Таким образом, при достаточно низ­ких, но конечных положительных значениях σ, когда σ ≤ σ_с, т. е. при KS ≈ 5 − 10, могут самопроизвольно путем диспергирования макро­фазы возникать термодинамически равновесные лиофильные дис­персные системы с заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, существенно превосходящих молекулярные размеры.

Важнейшим представителем лиофильных дисперсных систем яв­ляются мицеллярные дисперсии некоторых ПАВ, в которых наряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы (мицел­лы) — ассоциаты молекул ПАВ с достаточно большим числом агрега­ции (числом молекул в мицелле) т = 20 ÷ 100 и более. При образова­нии таких мицелл в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, об­разуют гидрофильную оболочку. Благодаря гидрофильности наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от кон­такта с водой, поверхностное натяжение на границе мицелла — среда оказывается сниженным до значений σ < σ_с, что и обусловливает тер­модинамическую устойчивость мицеллярных систем относительно макрофазы ПАВ.

Термодинамически устойчивые дисперсии мицелл могут в опре­деленных условиях самопроизвольно возникать при контакте кристаллической или жидкой макрофазы ПАВ с дисперсионной средой. И хотя состояние вещества в мицелле не пол­ностью эквивалентно макрофазе, доста­точно высокое число агрегации молекул в мицеллах позволяет рассматривать их как частицы иной, по сравнению с мо­лекулярным раствором, фазы. Мицел­лярные дисперсии ПАВ обнаруживают свойства, присущие коллоидно-дис­персным системам, прежде всего свето­рассеяние.

Способностью к мицеллообразованию обладают не все ПАВ, а только те, которые имеют оптимальное соотношение между гидрофобной (уг­леводородный радикал) и гидрофильной (полярная группа) частями, что определяется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). К мицеллообразующим ПАВ (четвертая группа ПАВ по класси­фикации П.А. Ребиндера) относятся натриевые и аммоние­вые соли жирных кислот с длиной цепи С₁₂₋₂₀, алкилсульфаты, ал-килбензолсульфонаты и другие синтетические ионогенные и неио-ногенные ПАВ. Истинная растворимость, т. е. равновесная концен­трация вещества, находящегося в водном растворе в молекулярной (или ионной) форме, для таких ПАВ невелика и составляет для ионо-генных ПАВ сотые или тысячные доли кмоль/м³, а для неионогенных — может быть еще на один-два порядка ниже.

В склонности ПАВ образовывать мицеллярные системы весьма существенную роль играет способность полярных групп к экраниро­ванию углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только собственными размерами полярных групп, но и их природой (ионогенная, неионогенная) и характером взаимо­действия с растворителем, в частности гидратируемостью. С умень­шением числа агрегации т уменьшаются и размеры мицелл, а соот­ветственно уменьшается отношение числа молекул в мицелле (и, со­ответственно, числа полярных групп) к ее поверхности; вследствие этого степень экранирования углеводородного ядра полярными группами должна падать. В результате этого уменьшение размера ми­целл вызывает резкое увеличение эффективного значения σ с умень­шением их радиуса r. Поэтому термодинамически выгодно существование мицелл сферической формы с некоторым оптималь­ным числом агрегации молекул, обычно таким, которое отвечает час­тицам коллоидных размеров с радиусом r, близким к длине углеводородной цепи l_м. Например, диаметр устойчивых мицелл олеата на­трия составляет ~ 5 нм, что отвечает числу агрегации молекул т по­рядка нескольких десятков.

Образование мицелл со значительно большими числами агрега­ции т (т. е. при r > l_м) с сохранением сферической формы термодина­мически невыгодно, поскольку должно сопровождаться вхождением полярной группы в углеводородное ядро мицеллы. Вследствие этого число агрегации молекул в мицеллах растет не за счет увеличения раз­мера сферических мицелл, а за счет изменения их формы — перехода к асимметричному строению.

Возникновение в дисперсионной среде коллоидных частиц (ми­целл ПАВ) в результате самопроизвольного диспергирования макро­фазы или путем самопроизвольного объединения (конденсации) от­дельных молекул при увеличении содержания ПАВ в растворе соот­ветствует качественному изменению системы — ее переходу из макрогетерогенного или гомогенного состояния в микрогетерогенную коллоидную дисперсию. Это качественное изменение сопровождает­ся резким экспериментально фиксируемым изменением физико-хи­мических свойств системы, которое в большинстве случаев выража­ется в появлении характерных изломов на кривых зависимости физи­ко-химических параметров от концентрации ПАВ.

С увеличением содержания ПАВ в растворе выше некоторой кри­тической концентрации с_к наблюдается заметный рост светорассея­ния, указывающий на возникновение новой коллоидно-дисперсной фазы; изотермы поверхностного натяжения вместо обычного плав­ного хода, описываемого уравнением Шишковского, обнаруживают излом при с = с_к, а при дальнейшем росте концентрации значения σ остаются практически неизменными. Аналогично при с = с_к излом появляется и на кривых концентрационной зависимости удельной и эквивалентной (Λ) электрической проводимости раство­ров ионогенных ПАВ и т. д. Концентрацию с_к, выше кото­рой начинается мицеллообразование, называют критической концен­трацией мицеллообразования (ККМ). Резкое изменение свойств сис­темы ПАВ — вода вблизи ККМ позволяет по точкам излома концен­трационных зависимостей многих физико-химических величин с большой точностью определять значения ККМ.

Аналогично тому как в водных растворах ПАВ возникают мицел­лы с ориентацией полярных групп в сторону водной фазы, в раство­рах ПАВ в углеводородах могут образовываться мицеллы с противо­положной ориентацией молекул. При формировании таких обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное (олеофобное) ядро, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой.

ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде; баланс гидрофильных и олеофильных свойств их молекул резко сдвинут в сторону олеофильности. Число агрегации m молекул в обратных мицеллах значительно ниже, чем в прямых мицеллах. Это в значительной степени определяется структурой молекул: в данном случае ядро мицелл состоит из небольших по сравнению с углеводородными радикалами полярных групп. Поэтому необходимая для обеспечения термодинамической устойчивости мицелл степень экранировки ядра достигается при меньших степенях ассоциации, т. е. меньшем числе олеофильных групп на поверхности мицеллы.

При мицеллообразовании в неводных средах существенна роль полярности (неполярности) растворителя, определяющая интенсивность взаимодействия его молекул с полярной и неполярной частями молекул ПАВ. Для мицеллообразования необходимо, чтобы среда являлась «хорошим растворителем» для углеводородных радикалов. В средах, одинаково родственных обеим частям дифильных молекул ПАВ, мицеллообразование не происходит, и ПАВ обнаруживают в таких средах только истинную растворимость. Примером таких сред могут служить низшие спирты, которые являются хорошими растворителями и для полярной, и для неполярной частей молекул ПАВ.

В отличие от водной среды мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а «силовую» природу, заключающуюся в выгодности замены связи полярная группа – углеводород (при молекулярном растворении) на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько существенен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а в виде небольших предмицеллярных ассоциатов.

Введение в систему третьего компонента может в зависимости от его природы либо затруднять мицеллообразование, либо (что на­блюдается чаще) способствовать этому процессу. Подавление ассо­циации молекул ПАВ в мицеллы происходит при введении в водный раствор ПАВ значительных количеств полярных органических ве­ществ, например низших спиртов. Такие вещества увеличивают мо­лекулярную растворимость ПАВ и вследствие этого затрудняют ми­целлообразование. Введение этих же веществ, но в малых количест­вах, и особенно добавление неполярных углеводородов, приводит к некоторому понижению ККМ, т. е. облегчает мицеллообразование. При этом существенно изменяется строение мицелл: введенный в ка­честве добавки третий компонент входит в состав мицеллы. В резуль­тате практически нерастворимые в чистой воде углеводороды растворяются в мицеллярных дисперсиях ПАВ. Это явление — включение в состав мицелл третьего компонен­та, нерастворимого или слаборастворимого в дисперсионной среде, называют солюбилизацией. Различают прямую солюбилизацию (в вод­ных дисперсиях ПАВ) и обратную (в углеводородных системах).

В некоторых случаях солюбилизация сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе нового направления химической кинетики - мицеллярного катализа.

Способностью к агрегированию в растворах и образованию термодинамически равновесных лиофильных коллоидных систем обладают не только асимметричные по строению молекулы низкомолекулярных ПАВ, но и высокомолекулярные соединения (ВМС), особенно те, в молекулах которых имеются резко различающиеся по полярно­сти участки. Свойства возникающих при этом систем близки к свойствам мицеллярных систем, образованных низкомолекулярными ПАВ, несмотря на то, что отдельные частицы могут здесь формироваться при агрегировании всего нескольких крупных мо­лекул. Во многих случаях, например в растворах глобулярных белков, и одиночные макромолекулы ведут себя как частицы, близкие по свойствам мицеллам ПАВ.

Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных мо­лекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих большим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах. В зависимости от характера взаимо­действия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистиче­ских клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов. При развитой мозаичности (различии полярности участков цепей макромолекул) мак­ромолекулы могут обладать значительной поверхностной активностью. Для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ.

Значительной способностью к солюбилизации уг­леводородов обладают молекулы некоторых белков и ферментов, причем солюбилизи-рованные молекулы способны встраиваться в определенные участки этих макромоле­кул.

Большое значение исследований агрегирования макромолекул и их ассоциации с другими молекулами, так же как и процессов солюбилизации, определяется тем, что все эти явления лежат в основе многих процессов, происходящих в живых организмах (образование мембран и клеточных структур, обменные процессы, ферментативный катализ и т. д.).

Образование лиофильных коллоидных и близких к ним систем может происходить и при расслоении растворов высокомолекулярных веществ, а также смесей полимеров в твердом состоянии. Характерным явлением при расслоении растворов является образование так называемых коацерватов - своеобразных зародышей новой фазы, содержащих более высокую концентрацию высокомолекулярного вещества по сравнению с окружающей средой. В настоящее время предполагается, что явление коацервации послужило второй (после образования адсорбционных слоев) стадией упорядочи­вания (структурирования) органического вещества на пути возникновения жизни на Земле.