Микроэмульсии

Микроэмульсии – многокомпонентные жидкие коллоидные системы (микрогетерог. жидкости), характеризующиеся термодинамич. устойчивостью. Обычно прозрачны или слабо опалесцируют. Образуются самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью (в простейшем случае при смешении воды и углеводорода) в присут. мицеллообразующих ПАВ. Как правило, система содержит также электролит и немицеллообразую-щее ПАВ (спирт, амин, эфир или др.), наз. ко-ПАВ (или со-ПАВ). Размер частиц дисперсной фазы (микрокапсль) составляет 10-100 нм.

При изменении числа компонентов, состава или температуры в системе происходят макроскопич. фазовые превращения, которые подчиняются фаз правилу и анализируются с помощью диаграмм состояния. Обычно строят "псевдотройные" диаграммы, рассматривая в качестве одного компонента углеводород (масло), в качестве другого-воду и электролит, в качестве третьего-ПАВ и ко-ПАВ. В плоскости треугольника составов (см. Многокомпонентные системы)кривая отделяет область 1 существования однородной (в макроскопич. смысле) М. от областей, где М. расслаивается (см. рис.). Однородная М. в зависимости от состава или природы компонентов может представлять собой либо равномерную смесь (ко-солюбилизат) всех компонентов, либо лиотроп-ную жидкокристаллич. фазу (мезофазу). Непосредственно вблизи кривой сосуществуют набухшие мицеллярные системы типов ПАВ-вода с солюбилизир. углеводородом (область Г) и ПАВ - углеводород с солюбилизир. водой (область 1:). Расслаивающаяся М. представляет собой набухшую мицеллярную систему углеводород-вода, к-рая в зависимости от условий (состав, температура, природа компонентов и др.) равновесно сосуществует либо с избытком почти чистого углеводорода (MI), либо с избытком воды (МII, либо с избытком обоих чистых компонентов (MIII).

Концентрационные треугольники для системы вода (В) - углеводород (У)-ПАВ (а) и фазовые переходы между типами микроэмульсий (б). 1-однородная (в макроскопич. смысле) микроэмульсия, 1' и 1:-мицеллярные системы на основе ПАВ, MI, MII, MIII-расслаивающиеся микроэмульсии с избытком углеводорода, воды и обеих сред соответственно.

MI и МII, а также набухшие мицеллярные системы на основе ПАВ (области 1' и 1:) хорошо описываются моделью сферич. монодисперсных невзаимодействующих микрокапель, равномерно распределенных в дисперсионной среде, а именно: MI и система типа 1'-дисперсии микрокапель углеводорода в водной среде, МII и система типа 1:-дисперсия микрокапель воды в углеводородной среде. Микрокапли в этих дисперсиях стабилизированы монослоями ПАВ и ко-ПАВ. MIII не описываются сферич. моделью. Для них предложено неск. моделей, из к-рых наиб. распространение получила модель губчатой структуры с хаотич. распределением микрообластей воды и масла, разделенных тончайшими пленками (бислоями) ПАВ.

Фазовые переходы MIMIII МII при постоянных т-ре и кол-вах воды и углеводорода вызываются изменением концентраций электролита, ПАВ или ко-ПАВ. На рис. схематически показан постепенный переход от MI (микрокапли углеводорода в воде) к MIII и МII (микрокапли воды в углеводороде). Наиб. подробно исследовано изменение содержания в системе электролита, к-рый влияет на межчастичное взаимод., а также изменяет коэффициент распределения ПАВ между водной и углеводородной средами.

Помимо содержания электролита, фазовому переходу способствуют: увеличение длины алкильной цепи ПАВ, степень ароматичности масла, введение в качестве ко-ПАВ высших маслорастворимых спиртов, повышение т-ры (в случае не-ионогенных ПАВ). Фазовый переход наблюдается также при уменьшении длины цепи (числа атомов С) в углеводороде, уменьшении числа оксиэтиленовых групп в ПАВ, введении в качестве ко-ПАВ короткоцепочечных водорастворимых спиртов и снижение т-ры (для большинства ионогенных ПАВ).

Информацию о структуре М., состоянии межфазных пленок, межчастичных взаимод. и др. получают по данным светорассеяния, фотон-корреляц. спектроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, ЭПР, ЯМР и др.

М.-лиофильные системы. Образование микрокапель размером 5-10 нм соответствует очень низким значениям межфазного натяжения s12 на границе между равновесно сосуществующими жидкими фазами-до 10-2 -10-3 Н/м. При переходах MIMIII или МII MIII значение s12 достигает 10-4-10-6 Н/м.

Для многих М. найдены критич. точки, в к-рых исчезает граница между сосуществующими фазами. О приближении к критич. точке свидетельствует резкое повышение электрич. проводимости М. (на 4-5 порядков), увеличение размера капель и их бесконечное агрегирование (перколяция). В рамках флуктуац. теории критических явлений радиус корреляции флуктуации концентрации (состава системы) связан степенной зависимостью с т-рой, кол-вом солюбилизиро-ванного в микрокапле компонента, концентрацией электролита и др.

Применение М. обусловлено их способностью поглощать большие объемы воды или углеводородной жидкости, а также солюбилизировать в микрокаплях примеси и загрязнения. Перспективно использование М. для повышения неф-теотдачи (коэф. извлечения нефти из пластов), поскольку системы типа MI (в избытке нефть) или МII (в избытке вода) характеризуются очень низкими значениями межфазного натяжения. Это позволит снизить расход ПАВ по сравнению с чисто водными дисперсиями ПАВ, закачиваемыми в пласт; кроме того, увеличивается подвижность нефти, облегчается ее отрыв от твердой породы, ускоряется слияние макрокапель нефти (коалесценция). М. обладают эффективным моющим и дезинфицирующим действием, являются удобной формой для диспергирования лек. ср-в, р-рителей и др., служат средой для проведения хим. р-ций (см. Мицеллярный катализ). М. являются комплексы вода-липид-белок, к-рые участвуют в метаболизме жиров, липо-протеинов и т. п. М. с перфторир. углеводородами-перспективные кровезаменители.

ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Способ проведения полимеризации мономера в дисперсионной среде (обычно в воде), приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 50-150 нм.

Обычно Э. п. протекает по радикальному механизму. Полимеризацию инициируют водо- или маслорастворимые инициаторы (напр., K2S2O8, Н2О2, орг. пероксиды), а также окислит.-восстановит. системы.

Для стабилизации эмульсий мономеров и полимерных суспензий используют эмульгаторы: анионактивные (алкилсульфонат Na, соли жирных к-т и. др.) и неионогенные ПАВ (оксиэтилир. к-ты, полипропиленгликоли и др.), а также ПАВ смешанного типа (сульфир. оксиэтилир. нонилфенолы).

Эмульсии мономеров получают путем мех. перемешивания мономера и водной фазы. Эмульгатор раств. в воде или мономере либо его получают на границе раздела фаз. Дисперсный состав эмульсии мономера зависит от способа ее получения, природы эмульгатора и мономера. Эмульсии мономера могут состоять из капель с диаметрами от 50 до 5000 нм и мицелл эмульгатора. Микрокапли мономера с диаметрами 50-300 нм образуются при квазиспонтанном микроэмульгировании мономера на границе раздела фаз. Соотношение между числом микрокапель мономера и мицелл эмульгатора зависит от способа приготовления эмульсии.

Э. п. состоит из двух основных стадий - образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из агрегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Возможность одновременного формирования ПМЧ по разным механизмам приводит к получению полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам.

Осн. факторами, определяющими скорость Э. п. и мол.-массовые характеристики образовавшегося полимера, является число ПМЧ и их распределение по размерам. Меняя условия получения эмульсионной системы, а следовательно и ее состав, можно регулировать механизм образования ПМЧ и получать полимерные суспензии с заданным диаметром частиц и распределением их по размерам. В тех случаях, когда удается обеспечить формирование ПМЧ преимущественно из микрокапель мономера, распределение частиц по размерам в полимерной суспензии становится узким.

Э. п. протекает в большом кол-ве ПМЧ (1014-1015 в 1 мл) и каждая частица содержит не более одного своб. радикала.

Для описания кинетич. закономерностей Э. п. широкое распространение получила теория Смита-Эварта, в основу к-рой положены представления о том, что ПМЧ образуются только из мицелл эмульгатора, а полимеризация протекает в их объеме. Вследствие сложного характера гетерогенного процесса эта количеств. теория Э. п. постоянно уточняется и совершенствуется.

В пром-сти Э. п. проводят по периодич. или непрерывной схеме. Продукт Э. п.- латекс или выделенный из него полимер. Достоинства Э. п.: легкость отвода теплоты, простота технол. оформления, возможность получения высокомол. полимеров (при больших скоростях процесса) и высококонцентрир. латексов. Использование воды как дисперсионной среды уменьшает пожароопасность процесса. Недостатки: необходимость отмывания полимера от эмульгатора, наличие дополнит. стадии выделения полимера из латекса.

Подобно Э. п. осуществляется суспензионная полимеризация (СП) - способ проведения радикальной полимеризации мономеров в дисперсионной среде, приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 150 нм - сотни мкм. ПМЧ в этом случае образуются непосредственно из капель мономера, диспергированного обычно в воде и стабилизированного водорастворимыми орг. полимерами (желатином, поливиниловым спиртом, крахмалом, метоксипропилцеллюлозой, сополимерами стирола с малеиновым ангидридом) или неорг. соед. (соли и оксиды металлов и др.), к-рые, как правило, характеризуются меньшей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, применяемые при Э. п., и их концентрация примерно на порядок ниже.

Размеры частиц образующейся полимерной суспензии (гранулы) определяются размерами капель мономера в исходной эмульсии, к-рые, в свою очередь, зависят от условий перемешивания, значения межфазного натяжения, определяемого природой стабилизатора и мономера, и эффективностью инициирования.

СП состоит из двух основных стадий - образование ПМЧ и полимеризация мономера в их объеме.

Инициируют СП орг. пероксиды, растворенные в мономере, или K2S2O8, растворенный в воде.

Низкая концентрация стабилизатора и его невысокая поверхностная активность - причина невысокой устойчивости ПМЧ, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, образования полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам и иногда с частицами несферич. формы. Коалесценция ПМЧ на начальной стадии процесса обусловливает отличие в распределении по размерам частиц конечной суспензии и капель мономера в исходной эмульсии.

Повышение концентрации стабилизатора увеличивает устойчивость ПМЧ, но приводит к протеканию СП в ПМЧ, образованных в водной фазе из клубков молекул стабилизатора, что расширяет распределение частиц суспензии по размерам и ухудшает св-ва полимера.

Полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и разл. их диаметром получают путем проведения СП в присут. полимерных ПАВ или ПАВ, нерастворимых в водной фазе. В качестве ПАВ применяют карбокситриметилсилоксиполидиметилсилоксаны, олигогликольмалеинатбензоаты, поливинилпирролидон, поли-N-виниламиды и др. Эти стабилизаторы образуют на пов-сти ПМЧ прочный адсорбционный слой благодаря формированию структурно-мех. барьера, препятствующего их коалесценции. Полимерные суспензии спец. назначения (монодисперсные, пористые, окрашенные и др.) с размерами частиц более 10 мкм получают двухстадийной СП в присут. добавок (олигомеров разл. природы, нерастворимых в воде орг. соединений). Недостаток СП - необходимость отмывания полимера от стабилизатора.

Методами Э. п. и СП получают нестереорегулярные полидиеновые и диен-стирольные каучуки и др. полимеры, напр. полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат.