Химические свойства
Галогенбензолы подвергаются нуклеофильному замещению только под действием очень сильных оснований, или в очень жестких условиях (температура, давление).
Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах протекают по двум механизмам:
По механизму «присоединение-отщепление» SNAr. Так протекает нуклеофильное замещение в активированных галогенаренах;
По механизму «отщепление-присоединение». (Ариновый механизм). Так протекает нуклеофильное замещение в неактивированных галогенаренах.
2.4.2. Нуклеофильное замещение по типу «присоединение-отщепление»
Электроноакцепторные группы NO2, COOH, CN и др., расположенные в орто- и пара-положениях относительно галогена, облегчают реакции галогенаренов с нуклеофильными реагентами. Такие галогенарены называются активированными. Их реакции с сильными нуклеофилами OH, CH3O, C2H5O, C6H5O, NH3, RNH2, R2NH протекают в сравнительно мягких условиях:
При наличии двух или трех электроноакцепторных групп в орто- и пара-положениях реакционная способность галогенбензола еще больше возрастает:
Реакции протекают без перегруппировок и подчиняются кинетическому уравнению второго порядка. В уравнении скорость реакции пропорциональна концентрации субстрата и концентрации нуклеофила.
Такое уравнение соответствует бимолекулярной реакции. Реакции нуклеофильного замещения галогена в активированных галогенаренах обозначаются символом SNAr.
Механизм нуклеофильного замещения SNAr включает две стадии.
Первая стадия является скоростьлимитирующей. На первой стадии нуклеофильный реагент присоединяется к ароматическому кольцу. Направление атаки определяется ориентирующим влиянием активирующего ориентанта второго рода, обладающего отрицательными индуктивным и мезомерным эффектом:
На второй стадии происходит быстрое отщепление галогенид-иона и восстановление ароматической системы:
Приведенный механизм включает присоединение на первой стадии и отщепление на второй. Поэтому называется «присоединение-отщепление».
Промежуточный продукт присоединения представляет собой σ-комплекс. Поскольку один из атомов углерода переходит в состояние sp3-гибридизации. Для реакции нуклеофильного замещения метокси–группы в 2,4.6-тринитроанизоле на этоксид-ион σ-комплекс был выделен и изучен. По имени автора носит название комплекс Мейзенгеймера:
Особенности механизма SNAr
Активность галогенаренов снижается в ряду:
Ar-F > Ar-Cl – Ar – Br > Ar – I, что прямо противоположно ряду активности уходящей группы в механизме SN1. Объяснение этому факту видят в стабилизации промежуточного соединения, несущего отрицательный заряд отрицательным индуктивным эффектом атома галоида. Чем выше акцепторные свойства галоида, тем стабильнее комплекс Мейзенгеймера, тем выше реакционная способность.
2.4.3. Нуклеофильное замещение по типу «отщепление-присоединение»
Галогенарены, не содержащие заместителей или содержащие электронодонорные заместители (неактивированные галогенарены), реагируют лишь с очень сильными нуклеофилами-основаниями ( 
) или в очень жестких условиях – водные растворы щелочей при высокой температуре под давлением. Особенностью этих реакций является то, что соединения, содержащие электронодонорные заместители, реагируют с образованием двух или трех изомеров. Например:
Замещение галогена в неактивированных аренах протекает в четыре стадии.
На первой стадии основание отщепляет протон от молекулы галогенарена:
На второй стадии происходит выброс иона галоида и образуется промежуточное, неустойчивое соединение, которое называется дегидробензол:
В дегидробензоле между двумя атомами углерода кроме обычных σ- и π- связей имеется еще дополнительная связь за счет перекрывания sp2-гибридных орбиталей, расположенных в плоскости кольца. Эта связь ортогональна ароматической π-электронной системе и не влияет на само кольцо.:
Перекрывание гибридных орбиталей, в некоторой степени, аналогично образованию второй π- связей в молекуле алкина. Поэтому такие промежуточные соединения назвали аринами (соединение ароматическое с тройной связью).
По механизму на третьей стадии, к любому из двух атомов углерода в кольце, соединенных тройной связью, присоединяется нуклеофил:
На четвертой стадии карбанион, образовавшийся на третьей стадии отщепляет протон от сопряженной кислоты с образованием конечного продукта и генерированием основания:
Дата добавления: 2015-08-01; просмотров: 3919;