Особенности мономолекулярного нуклеофильногозамещения
1. Стереохимия реакции
Реакции SN1 с участием оптически активных галогенпроизводных как правило сопровождаются исчезновением оптической активности. Причиной служит равновероятная возможность атаки нуклеофилом с обоих сторон плоскости карбокатиона, (имеет плоское строение):
В результате возможности атаки карбкатиона с обоих сторон образуется смесь двух оптически активных изомеров, которая называется рацемической смесью. Сами компоненты рацемической смеси называются энантиомерами, а явление носит название рацемизацция.
2. Влияние строения субстрата в реакциях SN1.
В реакциях
скоростьлимитирующей стадией является образование карбкатиона. Поэтому активность галогенопроизводных возрастает в том же порядке, что и устойчивость образующихся карбкатионов. Метилгалогениды и первичные галогеналканы по механизму SN1 практически не реагируют из-за неустойчивости первичных карбкатионов. Вторичные галогеналканы реагируют очень медленно. Только третичные галогеналканы вступают в реакции SN1 с достаточно высокой скоростью, что позволяет использовать реакцию практически.
Замена атомов водорода в метилгалогенидах на винильные и фенильные группы еще более резко повышает скорость реакции SN1 , поскольку на медленной стадии образуются карбкатионы, стабилизированные резонансом.
3. Влияние природы растворителя на реакции SN1.
Реакции SN1 протекают, преимущественно в полярных протонных растворителях с высокой ионизирующей способностью. Вода обладает наибольшей ионизирующей способностью и обеспечивает максимальную скорость гидролиза и сольволиза. Однако многие галогенопроизводные не растворяются в воде. Поэтому в реакциях SN1 чаще всего в качестве растворителя применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и этиловый спирт или их водные растворы.
1.4.3 Механизм SN2. Бимолекулярное замещение
Реакции нуклеофильного замещения протекают по бимолекулярному механизму придействии на субстраты сильных нуклеофильных реагентов. Например щелочной гидролиз метилбромида:
В этой реакции гидроксид-ион (вступающая группа, нуклеофил) замещает анион брома (уходящая группа или нуклеофуг) в молекуле метилбромида (субстрат).
Скорость реакции бимолекулярного замещения пропорциональна концентрациям субстрата и нуклеофила. Следовательно, в скоростьлимитирующей стадии гидролиза метилбромида участвуют две частицы: метилбромид и гидроксид-ион:
Гидроксид-ион атакует атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому брома, т.е. «с тыла». Образование связи С-О и разрыв связи С-Br происходят одновременно. Это означает, что реакция протекает как синхронный процесс. Синхронному процессу соответствует следующая энергетическая диаграмма:
Дата добавления: 2015-08-01; просмотров: 1444;