Поляризация в гальваническом элементе

Равновесные потенциалы электродов определяются в условиях отсутствия во внешней цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов меняются. Это явление называют поляризацией:

Dj = j_i - j_p ,

где Dj - поляризация;

j_i - потенциал электрода при прохождении тока;

j_p - равновесный потенциал (i = 0).

Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную Dj_К и анодную Dj_A поляризации.

Любая электрохимическая реакция многостадийна. Условно ее можно разбить на 3 стадии: 1) подвод реагентов к электроду; 2) собственно электрохимическая реакция; 3) отвод продуктов реакции от электрода.

Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и, соответственно, поляризация была бы равна нулю. Однако, все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. В зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.

Изменение потенциала электрода в результате изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией.

Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией.

Потенциал катода в любой электрохимической системе при прохождении электрического тока становится более отрицательным, а потенциал анода - более положительным.

Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой. На рис.9.3.6 представлены поляризационные кривые электродов.

Рис. 9.3.6. Поляризационные кривые электродов.

Плотность тока:

где I - сила тока, А;

S - площадь электродов, м²

Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока и равновесным потенциалом j _p. А разность потенциалов катода и анода при прохождении тока называется напряжением.

U = j_iK - j_iA

Таким образом, напряжение гальванического элемента при прохождении электрического тока меньше его напряжения при I » 0 вследствие поляризации электродов и омических потерь.

U = E_э - Dj_K - Dj_A - I· R

Электрохимические методы анализа. Для качественного и количественного анализа химических веществ разработаны различные электрохимические методы, которые часто оказываются полезными также для определения термодинамических и кинетических параметров электродных реакций и изучения их механизмов. Кондуктометрия основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R - сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии - кондуктометрическом титровании - к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента. Потенциометрия применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.
Вольтамперометрия. Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий микроэлектрод с площадью поверхности 10-7-10-1 см2. Получаемые с его помощью вольтамперные кривые позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их концентрацию, а нередко - термодинамические и кинетические параметры. Первый вольтамперометрический метод - полярография - был предложен в 1922 чешским химиком Я.Гейровским. Рабочим электродом в его установке служил капающий ртутный электрод. Ртуть имеет высокое водородное перенапряжение, поэтому ртутный электрод удобен для изучения процессов, протекающих при отрицательных потенциалах. Поверхность электрода постоянно обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода. Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью твердых электродов, например из платины и углерода, и используются процессы, протекающие при положительных потенциалах. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (хроноамперометрии) задают линейное изменение потенциала во времени и раствор не перемешивают, так что массоперенос происходит исключительно благодаря диффузии. При циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке. Такой метод особенно эффективен для изучения механизма электродных реакций путем анализа поляризационных кривых при разных скоростях развертки потенциала и разных концентрациях раствора. Существуют и другие виды вольтамперометрии - дифференциальная импульсная и квадратно-волновая, - при которых на линейно растущий потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Эти методы широко используются для определения малых концентраций веществ в растворе. Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные кривые можно прямо сопоставить с теоретическими.
Амперометрия. Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток - объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.
Кулонометрия. В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:

где M - мол. масса (г/моль), F - число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза. Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10-100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).
Другие электрохимические явления и методы. При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление - электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.
Прикладная электрохимия. Электрохимия имеет много практических применений. При помощи первичных гальванических элементов (элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуют химическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока - аккумуляторы - запасают электрическую энергию. Топливные элементы - первичные источники тока, которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующих веществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основе портативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космических станциях, в электромобилях и электронных приборах. На электрохимическом синтезе основано крупнотоннажное производство многих веществ. При электролизе рассола в хлор-щелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются для получения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажной промышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлорат натрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные в промышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. В качестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этом случае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняется выделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор. Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органических соединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил (полупродукт в синтезе найлона). Широко практикуется нанесение на различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома, латуни, бронзы и других металлов и сплавов с целью защиты изделий из стали от коррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических разъемов и печатных плат в электронной промышленности. Электрохимические методы используются для высокоточной размерной обработки заготовок из металлов и сплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическими способами, а также для изготовления деталей сложного профиля. При анодировании поверхности таких металлов, как алюминий и титан, образуются защитные оксидные пленки. Такие пленки создают на поверхности заготовок из алюминия, тантала и ниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда в декоративных целях. На электрохимических методах часто базируются исследования коррозионных процессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлических конструкций можно предотвратить с помощью катодной защиты, для чего внешний источник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такой потенциал конструкции, при котором ее окисление исключается. Исследуются возможности практического применения других электрохимических процессов. Так, для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективное направление - преобразование солнечной энергии с помощью фотохимических методов. Разрабатываются электрохимические мониторы, принцип действия которых основан на электрохемилюминесценции. Упомянем также об изучении обратимого изменения окраски поверхности электродов в результате электродных реакций.

8.1.6. ПОТЕНЦИАЛЫ ГАЗОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Существуют металлы, отличающиеся высокой химической стойкостью (платина, золото и др.), которые практически не могут посылать свои ионы в раствор. Электроды, изготовленные из подобных металлов, называют инертными.

Однако такие металлы могут адсорбировать молекулы, атомы и ионы других веществ. Например, платина адсорбирует на своей поверхности многие газы и, в частности, водород. Если такая платиновая пластина, насыщенная адсорбированным водородом находится в растворе, содержащем катионы H⁺ (H₃O⁺), то на поверхности ее будет протекать следующий процесс:

Такой электрод называется водородным (H₂, Pt | 2H⁺). Водородный электрод (рис.8.3) относится к газовым электродам. В этом электроде скачок потенциала отвечает установлению равновесия между катионами H⁺ и молекулами H₂ через посредство платиновой поверхности, имеющей свободные электроны и адсорбирующей водород.

Уравнение Нернста для водородного электрода имеет вид:

j_H2/2H⁺ = -0,059· lg c(H⁺)

Учитывая, что lg c(H⁺) = -pH, получим:

j_H2/2H⁺ = -0,059· рН

Аналогично водородному электроду можно создать кислородный электрод. Для этого металлическую пластину, например, Pt, необходимо привести в контакт с O₂ и раствором, содержащим ионы, которые образуются при восстановлении кислорода (ионы OH^-)

O₂, Pt | OH^-

На кислородном электроде протекает реакция, выражаемая уравнением:

Можно рассчитать потенциал кислородного электрода при любых значениях рН и давлении кислорода. Если p = 1 атм (101 кПа), то

j_OH^-_/O2 = 1,23 – 0,059· pH

Зависимость потенциала водородного и кислородного электродов от рН растворов приведена на рис.8.4

Рис. 9.3.7. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды (диаграмма Пурбэ).

8.1.3. НАПРЯЖЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Напряжение гальванического элемента - это предельное значение разности электродных потенциалов (напряжений) элемента ( ), при токе через элемент, стремящийся к нулю.