Условие самопроизвольного протекания red-ox процессов

В большинстве случаев химикам приходится отвечать на вопрос: возможно ли протекание окислительно-восстановительной реакции между данным реагентами, а если возможно, то какова полнота протекания такой реакции? Решению данной проблемы, часто вызывающей затруднения, посвящен этот параграф.

Известно, что не всякий окислитель в состоянии окислить данную восстановленную форму. Так, диоксид свинца PbO₂ легко окисляет бромид-ион в кислой среде по реакции

PbO₂ + 2Br^– + 4H⁺ = Pb²⁺ + Br₂ + 2H₂O,

реакция окисления бромид-иона катионом железа(III)

2Fe³⁺ + 2Br^– ≠ 2Fe²⁺ + Br₂

не протекает.

Рассмотрев несколько подобных примеров, легко заключить, что различные окислители могут сильно отличаться друг от друга по своей окислительной (окисляющей) способности. Аналогичный вывод справедлив, разумеется, и по отношению к восстановителям.

Окислительная (восстановительная) способность данного окислителя (восстановителя) часто существенно зависит от условий проведения реакции, в частности, от кислотности среды. Так, бромат-ион легко окисляет бромид-ион

BrO₃^– + 5Br^– + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O,

если кислотность достаточно высока, но окисление не происходит в слабокислотной и тем более в нейтральной или щелочной среде.

Источником наших знаний об окислительной способности различных окислителей, восстановительной способности восстановителей, влиянии кислотности среды на протекание ОВР и т.п. в конечном счете является опыт. Речь, конечно, идет не столько о нашем собственном опыте, который всегда ограничен, сколько о совокупном опыте многих поколений химиков, который к настоящему времени привел к созданию строгой и законченной количественной теории окислительно-восстановительных реакций, находящейся в полном соответствии с самыми точными экспериментами.

Термодинамическая теория ОВР использует результаты измерения электродных потенциалов и их строгого термодинамического расчета для однозначного ранжирования окислителей и восстановителей по их силе и формулирует точные уравнения, позволяющие заранее предсказать возможность и полноту протекания данной реакции в данных условиях.

При этом предполагается, что реакции на межфазных границах протекают достаточно быстро, а в объеме раствора – практически мгновенно. В неорганической химии, где реакции часто протекают с участием ионов, это предположение почти всегда оправдано (отдельные примеры термодинамически возможных реакций, которые на самом деле не протекают из-за кинетических затруднений, будут рассмотрены ниже).

При изучении ОВР в общей и неорганической химии одной из наших задач является обучение студентов осознанному применению простых качественных критериев самопроизвольного протекания ОВР в том или ином направлении в стандартных условиях и полноты их протекания в реально используемых в химической практике условиях (без учета возможных кинетических затруднений).

Прежде всего зададимся таким вопросом: от чего зависит окислительная способность окислителя, участвующего в той или иной полуреакции, например,

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O ?

Хотя при записи уравнений полуреакций и ионных уравнений ОВР в целом мы по традиции пользуемся знаком равенства, а не знаком обратимости, в действительности все реакции в той или иной степени химически обратимы, и поэтому в состоянии равновесия с равными скоростями всегда протекают и прямая и обратная реакции. Повышение концентрации окислителя MnO₄^– увеличивает, как известно из школьного курса химии, скорость прямой реакции, т.е. приводит к сдвигу равновесия вправо; при этом полнота окисления восстановителя повышается. К такому же выводу, естественно, приводит и использование принципа Ле-Шателье. Таким образом, окислительная способность окислителя всегда увеличивается с ростом его концентрации. Этот вывод представляется достаточно тривиальным и почти самоочевидным. Однако, рассуждая точно таким же способом, мы можем заключить, что окислительная способность перманганат-иона в кислотной среде увеличится при увеличении концентрации ионов водорода и уменьшится при увеличении концентрации катиона Mn ²⁺ (в частности, при его накоплении в растворе по мере протекания реакции). В общем случае окислительная способность окислителя зависит от коцентраций всех фигурирующих в уравнении полуреакции частиц. При этом ее повышению, т.е. процессу восстановления окислителя способствует увеличение концентрации частиц в левой части полуреакции; повышение же концентрации частиц в ее правой части, напротив, препятствует этому процессу.

Точно такие же выводы могут быть сделаны и в отношении полуреакций окисления восстановителя и окислительно-восстановительных реакций в целом (если они записаны в ионном виде).

Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способностиего восстановленной формы) является электрический потенциал электрода φ (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы. Этот окислительно-восстановительный потенциал измеряется по отношению к стандартному водородному электроду и характеризует пару «окисленная форма – восстановленная форма» (поэтому выражения «потенциал окислителя» и «потенциал восстановителя», строго говоря, неверны). Чем выше потенциал пары, тем сильнее выражена окислительная способность окислителя и, соответственно, слабее – восстановительная способность восстановителя. И напротив: чем ниже потенциал (вплоть до отрицательных значений), тем сильнее выражены восстановительные свойства восстановленной формы и слабее - окислительные свойства сопряженного с ней окислителя. Типы электродов, конструкция стандартного водородного электрода и методы измерения потенциалов детально рассматриваются в курсе физической химии.