Получение карбонильных соединений

В предыдущих разделах курса рассмотрены следующие методы получения карбонильных соединений:

· окислением спиртов;

· озонолизом алкенов;

· гидратацией алкинов (получаются кетоны и единственный альдегид – уксусный);

· ацилированием бензолов по Фриделю-Крафтсу (ароматические и смешанные кетоны);

· формилированием фенолов (ароматические альдегиды фенольного ряда).

Общий метод получения любых карбонильных соединений – гидролиз геминальных дигалогенопроизводных с нормальной и повышенной реакционной способностью.

Образующийся в результате гидролиза геминальный диол неустойчив и быстро отщепляет воду с образованием карбонильного соединения.

Другой универсальный метод получения альдегидов и кетонов – пиролиз (сухая перегонка) кальциевых солей карбоновых кислот.

В результате нагрева (без растворителя) кальциевой соли карбоновой кислоты происходит декарбоксилирование с образованием кетона.

Декарбоксилирование смешанной соли приводит к несимметричным кетонам.

Если в смешанной соли один из фрагментов – формиат (остаток муравьиной кислоты), в результате декарбоксилирования образуется альдегид.

Интересно, что не обязательно получать смешанную соль в индивидуальном виде. Если две кальциевые соли разных карбоновых кислот тщательно измельчить и перемешать, а затем смесь подвергнуть пиролизу, результат будет тем же самым, как если бы в реакции была использована смешанная соль.

Кетоны получают мягким и селективным восстановлением по Оппенауэру трет-бутилатом или изопропилатом алюминия в ацетоне.

Окислительное расщепление двойной связи в тетразамещенных алкенах приводит к кетонам. В этой реакции желательно использовать симметричные алкены.

Реакция магниорганических соединений с солями кадмия, с последующим взаимодействием кадмийорганического соединения с хлорангидридом – способ получения кетонов.

Кетоны могут быть получены и реакцией нитрилов с реактивами Гриньяра. Образующуюся в результате реакции при низкой температуре соль кетимина гидролизуют, получая целевой продукт.

Альдегиды могут быть получены восстановлением нитрилов (цианидов) и хлорангидридов карбоновых кислот.

Восстановление нитрилов проводят медленным прибавлением к раствору цианида в ТГФ раствора литийаллюминийгидрида в ТГФ при низкой температуре с последующим разложением реакционной массы разбавленной кислотой. В этой реакции очень важна последовательность смешения реагентов. Другая последовательность не приводит к желаемому результату.

Восстановление хлорангидридов осуществляют литийаллюминийгидридом в трет-бутилате калия при низкой температуре, чтобы не происходило дальнейшее восстановление альдегида до спирта.

Распространенный метод получения ароматических альдегидов – окисление метиларенов. Здесь следует очень тщательно подбирать окислитель и условия проведения реакции. Проблема в том, что альдегиды окисляются намного легче исходных метиларенов, поэтому необходимо найти условия, в которых этот процесс не осуществляется.

Хорошие результаты могут быть получены при окислении метилбензолов оксидом хрома (VI) в ацетальдегиде.

Важный промышленный метод синтеза альдегидов – оксосинтез (гидроформилирование алкенов). Реакция заключается в присоединении угарного газа (оксида углерода II) и водорода к алкену при температурах от 100 до 200 ^оС, давлении от 100 до 300 атм., в присутствии катализатора, например, смеси кобальта, оксида технеция (IV) и оксида магния на кизельгуре или октакарбонилкобальта. В результате образуется смесь изомерных альдегидов с некоторым преобладанием неразветвленного изомера.