Соединения галогенов

1. Галогеноводороды – газообразные при обычных условиях вещества. Температура кипения фтороводорода +19⁰С (HCl -85⁰C, HBr -67⁰C, HJ -35⁰C). Она аномально велика вследствие образования очень прочных водородных связей в жидком фтороводороде. Из-за прочных водородных связей в жидком фтороводороде нет свободных ионов, и он не проводит электрический ток, являясь неэлектролитом. Во всех молекулах галогеноводородов имеются одинарные сильнополярные связи. При движении по группе сверху вниз полярность связи уменьшается, так как отрицательным концом диполя связи «водород-галоген» является галоген, а от фтора к иоду электроотрицательность существенно уменьшается. Но на прочности связи в большей степени сказывается увеличение длины связи, поэтому самая прочная в рассматриваемом ряду связь в молекуле HF, а самая слабая – в молекуле HJ. Все галогеноводороды хорошо растворяются в воде. При этом происходит ионизация и диссоциация. При диссоциации получается катион гидроксония, поэтому водные растворы галогеноводородов имеют свойства кислот. Хлороводородная (соляная), бромоводородная и иодоводородная – сильные кислоты. Самая сильная из них иодоводородная не только из-за более слабой связи в молекуле, но и из-за большей устойчивости иодид-иона, концентрация заряда в котором уменьшена вследствие большого размера. Фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой из-за наличия водородных связей не только между молекулами фтороводорода, но и между молекулами фтороводорода и воды. Эти связи столь сильны, что в концентрированных растворах возможно образование кислых фторидов, хотя плавиковая кислота и является одноосновной: KOH + 2HF = KHF₂. Кислый дифторид-анион имеет сильную водородную связь: [F^-….H-F]. Плавиковая кислота также реагирует со стеклом, реакция в общем виде выглядит следующим образом: SiO₂ + 6HF = H₂[SiF₆] + 2H₂O. Галогеноводородные кислоты проявляют все свойства кислот - неокислителей. Но т.к. многие металлы склонны к образованию ацидокомплексных анионов, они иногда реагируют с металлами, стоящими в ряду напряжения после водорода. Например, 2Cu + 4HI = 2H[CuI₂] + H₂↑. Фтороводород и хлороводород не окисляются концентрированной серной кислотой, поэтому их можно получить из сухих галогенидов, например ZnCl_2(тв) + H₂SO_4(конц) = ZnSO₄ + 2HCl↑. Бромоводород и иодоводород в этих условиях окисляются: 2HBr + H₂SO_4(конц) = Br₂ + SO₂↑ + 2H₂O; 8HI + H₂SO_4(конц) = 4I₂ + H₂S↑ + 4H₂O. Для вытеснения их из состава солей используют абсолютную фосфорную кислоту, которая практически не проявляет окислительных свойств. Концентрированная азотная кислота окисляет хлороводород до хлора, который в момент выделения является очень сильным окислителем. Смесь концентрированных азотной и соляной кислот называется “царской водкой” и способна растворять золото и платину: Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO↑ + 2H₂O. Хлороводород и концентрированная соляная кислота окисляются и другими сильными окислителями(MnO₂, KMnO₄, K₂Cr₂O₇). Эти реакции используются как лабораторные способы получения молекулярного хлора. Галогеноводороды могут быть также получены при гидролизе большинства галогенидов неметаллов. При получении HI на смесь иода с красным фосфором непосредственно воздействуют водой: 2P + 3I₂ + 6H₂O = 2H₃PO₃ + 6HI↑. Следует напомнить, что прямой синтез из простых веществ возможен только для HF и HCl.

2. Соли галогеноводородных кислот. Большинство солей растворимы. Малорастворимыми являются соли двухвалентного свинца и нерастворимыми – соли серебра. Взаимодействие катиона серебра и галогенид-ионов является качественной реакцией: AgF – растворим, AgCl – белый творожистый осадок, AgBr – бледно-жёлтый осадок, AgI – ярко-жёлтый осадок. Некоторые галогениды металлов, например, галогениды (кроме фторида) алюминия и ртути являются ковалентными соединениями. Хлорид алюминия способен возгоняться, растворимые галогениды ртути диссоциируют в воде ступенчато. Хлорид олова(IV) – жидкость.

3. Качественной реакцией на молекулярный иод является появление синего окрашивания с раствором крахмала.

4. Кислородные соединения галогенов. Фтор образует два соединения с кислородом: F₂O – фторид кислорода – светло-желтый газ с t_кип= -144,8°С; получается при быстром пропускании фтора через 2%-ный раствор едкого натра. Дифторид дикислорода – F₂O₂ – светло-коричневый газ, при -57°С он переходит в вишнево-красную жидкость, а при -163°С превращается в оранжевое твердое вещество. Получается F₂O₂ при взаимодействии простых веществ при охлаждении и действии электрического тлеющего разряда. Выше температуры кипения он уже является неустойчивым, выступает как сильнейший окислитель и фторирующий агент. Оксиды остальных галогенов – эндотермические соединения и неустойчивы. При комнатной температуре некоторые из них, например, Cl₂O₇, существуют только благодаря кинетической заторможенности процесса разложения. Оксид хлора (VII) – бесцветная жидкость с температурой кипения 83°С, которая разлагается со взрывом при нагревании до 120°С. Единственное экзотермическое соединение галогена и кислорода – J₂O₅. Это белое кристаллическое вещество, которое без взрыва разлагается на простые вещества при температуре выше 300°С. Его используют для обнаружения и количественного определения оксида углерода (II) в воздухе: J₂O₅ + 5CO = J₂ + 5CO₂.

5. Кислородсодержащие кислоты галогенов. Известны кислоты общей формулы НЭО_х, в которых галогены проявляют нечетные положительные степени окисления. Для хлора это HClO – хлорноватистая кислота, слабая, неустойчивая. Разлагается согласно уравнению: HClO = HCl + O, причем кислород в момент выделения проявляет очень сильные окислительные свойства. Получается по реакции: 2Cl₂ + 2HgO + H₂O = HgO^.HgCl₂↓ + 2HClO, соли называются гипохлориты. HClO₂ – хлористая кислота, также является слабой и неустойчивой. Соли – хлориты. HClO₃ – хлорноватая кислота. Это уже кислота сильная, но устойчива только в разбавленных водных растворах. По окислительной способности несколько уступает хлористой кислоте. Соли –хлораты. Хлорная кислота – HClO₄ – одна из наиболее сильных неорганических кислот. Ее водные растворы устойчивы и безопасны при хранении, обычно используют 72%-ный раствор, который почти не проявляет окислительных свойств. Хлорная кислота существует в свободном виде как бесцветная сильно дымящая жидкость, способная взрываться при хранении или нагревании. Соли называются перхлораты. Таким образом, при увеличении количества атомов кислорода увеличивается сила кислородсодержащих кислот хлора и уменьшается их окислительная способность.Соответствующие кислоты брома и иода обладают похожими свойствами, но они гораздо менее устойчивы. Особенно в степенях окисления галогенов +1 и +3. Растворы бромноватистой кислоты устойчивы непродолжительное время только при 0°С. Бромноватая кислота во всем напоминает хлорноватую. Иодноватая кислота – бесцветные прозрачные кристаллы с t_пл=110°С. Она получается при окислении иода концентрированной азотной кислотой, пероксидом водорода, озоном, хлором в воде: J₂ + 5H₂O₂ = 2HJO₃ +4H₂O Бромная кислота в отличие от хлорной является сильным окислителем и не выделена в свободном состоянии, что связано с явлением вторичной периодичности, в результате которого для брома невыгодно проявлять максимальную положительную степень окисления. Существует несколько иодных кислот: HJO₄, H₅JO₆ (ортоиодная), H₃JO₅ (метаиодная). Наиболее устойчива H₅JO₆. Это бесцветное кристаллическое вещество с t_пл=122°С, оно представляет собой кислоту средней силы и склонно к образованию кислых солей, так как основные равновесия в ее растворе следующие: H₅JO₆ = H⁺ + H₄JO₆^- K=10^-3 H₄JO₆^- = JO₄^- + 2H₂O K=29 H₄JO₆^- = H⁺ + H₃JO₆^- K=2^.10^-7. Подведем итоги. Сильными кислотами являются HClO₄, HClO₃, HBrO₄, HBrO₃, HJO₃. Сильными окислительными свойствами обладают HClO, HClO₂, HBrO, HBrO₄, H₅JO₆.

6. Соли кислородсодержащих кислот более устойчивы, чем кислоты. Интересно, что для металлов подгруппы калия нерастворимы перхлораты и периодаты, а у рубидия еще хлораты, броматы и перброматы, хотя обычно у щелочных металлов все соли растворимые. Большинство солей при нагревании разлагается: KClO₄ = KCl + 2O₂↑. Хлорат калия, который еще имеет название «бертолетова соль», при нагревании диспропорционирует: 4KClO₃ = KCl + 3KClO₄ Также ведет себя гипохлорит: 3KClO = 2KCl + KClO₃ Если соль содержит примеси, особенно оксидов металлов, разложение может частично пойти по другому пути: 2KClO₃ = 2KCl + 3O₂↑. При использовании диоксида марганца в качестве катализатора этот путь становится основным.

7. Окислительно-восстановительные реакции оксогалогенатных анионов. Соли полностью диссоциируют в растворе. При этом получаются оксогалогенатные анионы – ЭО_х^-, которые при наличии отрицательного заряда являются более слабыми окислителями, чем молекулы кислоты. Например, хлорноватистая кислота может окислить собственную соль: 2HClO + NaClO = NaClO₃ + 2HCl. В растворе соли проявляют заметные окислительные свойства только в кислой среде. Стоит отметить реакции конпропорционирования: KClO₃ + 6HCl = 3Cl₂ ↑+KCl + 3H₂O KJO₃ + 5KJ + H₂SO₄ = 3J₂↓ + 3K₂SO₄ + 3H₂O. При нагревании эти соли становятся сильными окислителями. Вся спичечная и пиротехническая промышленности основаны на реакциях бертолетовой соли, например: 2KClO₃ + 3S = 2KCl + 3SO₂↑ 5KClO₃ + 6P = 5KCl + 3P₂O₅ KClO₃ +2Al = Al₂O₃ + KCl. Сложные равновесия приводят к тому, что кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, выступая в роли окислителей, чаще всего восстанавливаются до Hal^-1.

8.Способы получения галогенов. Фтор получается электролизом расплава гидрофторида калия (KHF₂). В промышленности хлор получают электролизом раствора хлорида натрия или соляной кислоты, по методу Дикона: 4HCl + O₂ = 2H₂O + 2Cl₂↑ (при нагревании и использовании CuCl₂ в качестве катализатора), взаимодействием белильной извести с соляной кислотой. В лаборатории: взаимодействием концентрированной соляной кислоты с KMnO_4, K₂Cr₂O₇ или MnO₂ при нагревании. Бром получают вытеснением его хлором из состава бромида калия или натрия, а также окислением бромидов концентрированной серной кислотой. Все эти реакции уже обсуждались. Иод также может быть вытеснен хлором или бромом из состава иодида. Можно окислить иодид-анион диоксидом марганца в кислой среде. Так как иодид-анион окисляется легко, здесь возможны самые разнообразные реакции.

МЕДЬ

Элемент с порядковым номерои 29, относительной атомной массой 63,545. Относится к семейству d-элементов. В периодической системе находится в IV периоде, I группе, побочной подгруппе. Строение внешнего электронного слоя: [Ar]3d¹⁰4s¹. В основном состоянии d-подуровень заполнен, но он не является достаточно устойчивым, поэтому кроме степени окисления +1, которую можно предположить из электронного строения атома, медь проявляет степени окисления +2, даже +3 и очень редко +4. Радиус атома меди достаточно мал – 0,128 нм. Он даже меньше радиуса атома лития – 0,155 нм. Его единственный 4s-электрон, когда находится ближе к ядру, попадает под экран из законченной 3d¹⁰ оболочки, что увеличивает его притяжение к ядру, а вместе с тем и потенциал ионизации. Поэтому медь является неактивным металлом, в ряду напряжения стоит после водорода.

Физические свойства. Медь – это мягкий металл красного цвета, пластичный, вязкий, легко растягивается в проволоку. Обладает высокой тепло- и электропроводностью, по которым уступает только золоту и серебру.

Химические свойства простого вещества. В сухом воздухе медь достаточно инертна, так как покрывается тонкой пленкой смеси CuO и Cu₂O, которая придает поверхности более темный цвет и препятствует дальнейшему взаимодействию с кислородом воздуха. В присутствии значительных количеств влаги и углекислого газа идет коррозия, продуктом которой является карбонат гидроксомеди (II) зеленого цвета: 2Cu + H₂O + CO₂ + O₂ = (CuO)₂CO₃.