Химические свойства соединений хрома.

Cr2+. Концентрация заряда двухвалентного катиона хрома соответствует концентрации заряда катиона магния и двухвалентного катиона железа, поэтому целый ряд свойств, особенно, кислотно-основное поведение этих катионов близко. При этом, как уже было сказано, Cr2+ - сильный восстановитель, поэтому в растворе идут следующие реакции: 2CrCl2 + 2HCl = 2CrCl3 + H2↑ 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O. Достаточно медленно, но происходит даже окисление водой: 2CrSO4 + 2H2O = 2Cr(OH)SO4 + H2↑. Окисление двухвалентного хрома происходит даже легче, чем окисление двухвалентного железа, соли также подвергаются гидролизу по катиону в умеренной степени (т.е., доминирующей является первая ступень).

CrO – основной оксид, черного цвета, пирофорен. При 700оС диспропорционирует: 3CrO = Cr2O3 + Cr. Он может быть получен при термическом разложении соответствующего гидроксида в отсутствие кислорода.

Cr(OH)2 – нерастворимое основание желтого цвета. Реагирует с кислотами, при этом кислоты-окислители одновременно с кислотно-основным взаимодействием окисляют двухвалентный хром, в определенных условиях это происходит и с кислотами-неокислителями (окислитель – H+). При получении по обменной реакции гидроксид хрома (II) быстро зеленеет из-за окисления:

4Cr(OH)2 + O2 = 4CrO(OH) + 2H2O.

Окислением сопровождается и разложение гидроксида хрома (II) в присутствии кислорода: 4Cr(OH)2 = 2Cr2O3 + 4H2O.

Cr3+. Соединения хрома (III) по химическим свойствам похожи на соединения алюминия и железа (III). Оксид и гидроксид амфотерны. Соли слабых нестойких и нерастворимых кислот(H2CO3, H2SO3, H2S, H2SiO3) подвергаются необратимому гидролизу:

2CrCl3 + 3K2S + 6H2O = 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6KCl ; Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑.

Но катион хрома (III) – не очень сильный окислитель, поэтому сульфид хрома (III) существует и может быть получен в безводных условиях, правда, не из простых веществ, так как разлагается при нагревании, а по реакции: 2CrCl3(кр) + 2H2S (газ) = Сr2S3(кр) + 6HCl↑. Окислительных свойств трёхвалентного хрома недостаточно для того, чтобы растворы его солей взаимодействовали с медью, но с цинком такая реакция проходит: 2CrCl3 + Zn = 2CrCl2 + ZnCl2.

Cr2O3 – амфотерный оксид зеленого цвета, имеет очень прочную кристаллическую решетку, поэтому химическую активность проявляет только в аморфном состоянии. Реагирует, в основном, при сплавлении с кислотными и основными оксидами, с кислотами и щелочами, а также с соединениями, имеющими кислотные или основные функции:

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4; Cr2O3 + K2CO3 = 2KCrO2 + CO2↑.

Cr(OH)3 (CrO(OH), Cr2O3*nH­­2O) – амфотерный гидроксид серо-синего цвета. Растворяется и в кислотах, и в щелочах. При растворении в щелочах образуются гидроксокомлексы, в которых катион хрома имеет координационное число 4 или 6:

Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4]; Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6].

Гидроксокомплексы легко разлагаются кислотами, при этом с сильными и слабыми кислотами процессы различны:

Na[Cr(OH)4] + 4HCl = NaCl +CrCl3 + 4H2O ; Na[Cr(OH)4] + CO2 = Cr(OH)3↓ + NaHCO3.

Соединения Cr(III) являются не только окислителями, но и восстановителями по отношению к превращению в соединения Cr(VI). Особенно легко реакция проходит в щелочной среде:

2Na3[Cr(OH)6] + 3Cl2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaCl + 8H2O E0 =­ - 0,72­ В.

В кислой среде: 2Cr3+ → Cr2O72- E0 =­ +1,38 В.

Cr+6. Все соединения Cr(VI) – сильные окислители. Кислотно-основное поведение этих соединений похоже на поведение соединений серы в той же степени окисления. Такое сходство свойств соединений элементов главных и побочных подгрупп в максимальной положительной степени окисления характерно для большинства групп периодической системы.

CrO3 - соединение тёмно-красного цвета, типичный кислотный оксид. При температуре плавления разлагается : 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑.

Пример окислительного действия: CrO3 + NH3 = Cr2O3 + N2↑ + H2O (При нагревании).

Оксид хрома(VI) легко растворяется в воде, присоединяя её и превращаясь в гидроксид:

H2CrO4 - хромовая кислота, является сильной двухосновной кислотой. В свободном виде не выделяется, т.к. при концентрации выше 75% идет реакция конденсации с образованием двухромовой кислоты: 2H2CrO4 (жёлт.) = H2Cr2O7 (оранж.) + H2O.

Дальнейшее концентрирование ведёт к образованию трихромовой (H2Cr3O10) и даже тетрахромовой (H2Cr4O13) кислот.

Димеризация хромат-аниона происходит также при подкислении. В результате соли хромовой кислоты при pH > 6 существуют как хроматы(K2CrO4) жёлтого цвета, а при pH < 6 как бихроматы(K2Cr2O7) оранжевого цвета. Большинство бихроматов растворимы, а растворимость хроматов чётко соответствует растворимости сульфатов соответствующих металлов. В растворах возможно взаимопревращения соответствующих солей:

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O; K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2CrO4 + H2O.

Взаимодействие бихромата калия с концентрированной серной кислотой ведёт к образованию хромового ангидрида, нерастворимого в ней:

K2Cr2O7(крист.) + + H2SO4(конц.) = 2CrO3↓ + K2SO4 + H2O;

Бихромат аммония при нагревании претерпевает внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию: (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑ + 4H2O↑.

ГАЛОГЕНЫ («рождающие соли»)

Галогенами называются элементы главной подгруппы VII группы периодической системы. Это фтор, хлор, бром, иод, астат. Строение внешнего электронного слоя их атомов: ns2np5. Т.о., на внешнем электронном уровне находится 7 электронов, и до устойчивой оболочки благородного газа им не хватает всего одного электрона. Являясь предпоследними элементами в периоде, галогены имеют наименьший в периоде радиус. Все это приводит к тому, что галогены проявляют свойства неметаллов, имеют большую электроотрицательность и высокий потенциал ионизации. Галогены являются сильными окислителями, они способны принимать электрон, превращаясь в анион с зарядом "1-" или проявлять степень окисления «-1» при ковалентном связывании с менее электроотрицательными элементами. В то же время, при движении по группе сверху вниз радиус атома увеличивается и окислительная способность галогенов уменьшается. Если фтор является самым сильным окислителем, то иод при взаимодействии с некоторыми сложными веществами, а также с кислородом и другими галогенами проявляет восстановительные свойства.

Атом фтора отличается от других членов группы. Во-первых, он проявляет только отрицательную степень окисления, так как является самым электроотрицательным элементом, а во-вторых, как любой элемент II периода, он имеет только 4 атомных орбитали на внешнем электронном уровне, три из которых заняты неподеленными электронными парами, на четвертой находится неспаренный электрон, который в большинстве случаев и является единственным валентным электроном. В атомах остальных элементов на внешнем уровне имеется незаполненный d-электронный подуровень, куда может переходить возбужденный электрон. Каждая неподеленная пара при распаривании дает два электрона, поэтому основные степени окисления хлора, брома и иода, кроме «-1», это «+1», «+3», «+5», «+7». Менее устойчивыми, но принципиально достижимыми являются степени окисления «+2», «+4» и «+6».

Как простые вещества все галогены представляют собой двухатомные молекулы с одинарной связью между атомами. Энергии диссоциации связей в ряду молекул F2, Cl2, Br2, J2 следующие: 151 кДж/моль, 239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль. Монотонное уменьшение энергии связи при переходе от хлора к иоду легко объясняется увеличением длины связи из-за роста радиуса атома. Аномально низкая энергия связи в молекуле фтора имеет два объяснения. Первое касается самой молекулы фтора. Как уже говорилось, фтор имеет очень маленький радиус атома и целых семь электронов на внешнем уровне, поэтому при сближении атомов при образовании молекулы возникает межэлектронное отталкивание, в результате чего перекрывание орбиталей происходит не полностью, и порядок связи в молекуле фтора несколько меньше единицы. Согласно второму объяснению, в молекулах остальных галогенов существует дополнительное донорно-акцепторное перекрывание неподеленной электронной пары одного атома и свободной d-орбитали другого атома, по два таких противоположных взаимодействия на молекулу. Т.о., связь в молекулах хлора, брома и иода определяется как почти тройная с точки зрения наличия взаимодействий. Но донорно-акцепторные перекрывания происходят лишь частично, и связь имеет порядок (для молекулы хлора) 1,12.

Физические свойства: При обычных условиях фтор – это трудно сжижаемый газ (температура кипения которого -1870С) светло-желтого цвета, хлор – легко сжижаемый (температура кипения равна –34,2 0С) газ желто-зеленого цвета, бром – бурая легко испаряющаяся жидкость, иод – твердое вещество серого цвета с металлическим блеском. В твердом состоянии все галогены образуют молекулярную кристаллическую решетку, характеризующуюся слабыми межмолекулярными взаимодействиями. В связи с чем иод имеет склонность к возгонке – при нагревании при атмосферном давлении переходит в газообразное состояние (образует фиолетовые пары), минуя жидкое. При движении по группе сверху вниз температуры плавления и кипения увеличиваются как за счет увеличения молекулярной массы веществ, так и за счет усиления сил Ван-дер-Ваальса, действующих между молекулами. Величина этих сил тем больше, чем больше поляризуемость молекулы, которая, в свою очередь, возрастает с увеличением радиуса атома.

Все галогены плохо растворяются в воде, но хорошо – в неполярных органических растворителях, например, в четыреххлористом углероде. Плохая растворимость в воде связана с тем, что при образовании полости для растворения молекулы галогена вода теряет достаточно прочные водородные связи, взамен которых между ее полярной молекулой и неполярной молекулой галогена никаких сильных взаимодействий не возникает. Растворение галогенов в неполярных растворителях соответствует ситуации: «подобное растворяется в подобном», когда характер рвущихся и образующихся связей одинаковый.









Дата добавления: 2015-07-24; просмотров: 4610; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2020 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.019 сек.