ПРАВИЛА ОТБОРА И ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ

Известно, что при переходе электрона сложного атома из одного состояния в другое может возникать испускание или поглощение фотона-кванта энергии (в оптическом диапазоне длин волн - при переходах внешних электронов, в рентгеновском диапазоне - при переходах внутренних электронов).

В квантовой механике вводятся правила отбора. Они ограничивают число принципиально возможных переходов электронов в атоме, связанных с излучением и поглощением света. Эти правила являются следствием законов сохранения.

Закон сохранения момента импульса для процесса испускания атомом одного фотона можно записать так:

, (2.77)

где и - моменты импульса атома до и после излучения соответственно (в единицах ),

Sф - вектор спина фотона

Полный момент импульса атома является суммой орбитальных и спиновых моментов его электронов.

Излучение одного фотона возможно как в результате изменения движения какого-либо электрона атома(изменение момента импульса ) так и при повороте его собственного момента. Для электромагнитного излучения оптического диапазона взаимодействие фотона с зарядом электрона значительно сильнее взаимодействия с его собственным магнитным моментом. Поэтому при излучении фотонов вектор

не должен меняться, то есть = 0. В таком случае соотношение ( 2.77 ) можно переписать в виде

. (2.78)

Таким образом, поскольку S_ф =1 (в единицах h), то переходы из квантового состояния с =0 в другое состояние с =0 запрещены. Согласно (2.78 ) допустимы будут лишь такие переходы, при которых изменение орбитального момента импульса атома будет равно

,

то есть изменение орбитального квантового числа должно удовлетворять условиям

( при и )

и (при и ).

Аналогично, можно найти правила отбора для магнитного квантового числа:

.

В оптических спектрах указанные правила отбора в основном выполняются. так, для атома водорода допустимыми излучающими являются переходы

np ®1s в серии Лаймана (n=2,3…)

ns ®2p в серии Бальмера (n=3,4…)

nd ®2p

Спектр оптического поглощения водорода должен состоять из линий, соответствующих переходам 1s ® np (n=2,3,…), что подтверждается опытом.

Схема энергетических уровней внешней электронной оболочки многоэлектронных атомов гораздо более сложная, чем у атома водорода, поэтому сложны и оптические спектры таких атомов: они состоят из десятков тысяч спектральных линий.

Кроме тонкой структуры в спектрах может наблюдаться сверхтонкая структура ( за счет взаимодействия магнитного момента электрона со слабым магнитным полем ядра).

На спектры атомов влияют внешние поля, приводящие к смещению и расщеплению спектральных линий (эффект Штарка) при воздействии электрического поля и эффект Зеемана – при воздействии магнитного поля).

На изучении оптических спектров основаны методы количественного и качественного спектральных анализа вещества.

Качественный анализ отличается высокой чувствительностью : достаточно ничтожно малого количества неизвестного вещества (порой лишь 10^-10 г) для определения его химического состава данным методом.

Количественный спектральный анализ основан на зависимости яркости спектральных линий от концентрации атомов в исследуемом образце.