Кислотность и основность

Для характеристики кислотности и основности органических соединений применяют теорию Бренстеда. Основные положения этой теории:

1) Кислота – это частица, отдающая протон (донор Н⁺); основание – это частица, принимающая протон (акцептор Н⁺).

2) Кислотность всегда характеризуется в присутствии оснований и наоборот.

Примеры:

А – Н + : В Û А^– + В – Н⁺

К-та Осн-ие Сопряженное Сопряженная

осн-ие к-та

СН₃СООН + НОН Û СН₃СОО^– + Н₃О⁺

К-та Осн-ие Сопряженное Сопряженная

осн-ие к-та

НNО₃ + СН₃СООH Û СН₃СООН₂⁺ + NО₃^-

К-та Осн-ие Сопряженная Сопряженное

к-та осн-ие

Кислоты Бренстеда

3) К-ты Бренстеда делятся на 4 вида в зависимости от кислотного центра:

- SН к-ты (тиолы),

- ОН к-ты (спирты, фенолы, карбоновые к-ты),

- NН к-ты (амины, амиды),

- СН к-ты (УВ).

В этом ряду сверху вниз кислотность уменьшается.

4) Сила к-ты определяется стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее анион, тем сильнее к-та. Стабильность аниона зависит от делокализации (распределения) «-» заряда по всей частице (аниону). Чем больше делокализован «-» заряд, тем стабильнее анион и сильнее к-та.

Делокализация заряда зависит:

a) от электроотрицательности (ЭО) гетероатома. Чем больше ЭО гетероатома, тем сильнее соответствующая к-та.

Например: R – ОН и R – NН₂

Спирты более сильные к-ты, чем амины, т.к. ЭО (О) > ЭО (N).

б) от поляризуемости гетероатома. Чем больше поляризуемость гетероатома, тем сильнее соответствующая к-та.

Например: R – SН и R – ОН

Тиолы более сильные к-ты, чем спирты, т.к. атом S более поляризован, чем атом О.

в) от характера заместителя R (длины его, наличие сопряженной системы, делокализации электронной плотности).

Например: СН₃ – ОН, СН₃ – СН₂ – ОН, СН₃ – СН₂ – СН₂ – ОН

Кислотность <, т.к. увеличивается длина радикала

При одинаковом кислотном центре сила спиртов, фенолов и карбоновых к-т не одинакова. Например,

СН₃ – ОН, С₆Н₅ – ОН,

Сила к-ты увеличивается

Фенолы являются более сильными к-тами, чем спирты за счет р, p-сопряжения (+М) группы –ОН.

Связь О–Н более поляризуется в фенолах. Фенолы могут взаимодействовать даже с солями (FеС1₃) – качественная реакция на фенолы. Карбоновые
к-ты по сравнению со спиртами, содержащими одинаковый R, являются более сильными к-тами, т.к. связь О–Н значительно поляризована за счет –М эффекта группы > С = О:

Кроме того карбоксилат-анион более стабилен, чем анион спирта за счет р,p-сопряжения в карбоксильной группе.

г) от введения заместителей в радикал. ЭА заместители увеличивают кислотность, ЭД заместители уменьшают кислотность.

Например:

р-Нитрофенол более сильная к-та, чем р-аминофенол, т.к. группа –NО₂ является ЭА.

СН₃–СООН ССl₃–СООН

рК 4,7 рК 0,65

Трихлоруксусная к-та во много раз сильнее СН₃СООН за счет – I атомов Сl как ЭА.

Муравьиная к-та Н–СООН сильнее СН₃СООН за счет +I группы СН₃– уксусной к-ты.

д) от характера растворителя.

Если растворитель является хорошим акцептором протонов Н⁺, то сила
к-ты увеличивается и наоборот.