Оптическая активность

Дневной свет является совокупностью электромагнитных волн, колеблющихся в разных плоскостях. Если такой луч света пропустить через поляризатор, то через него проходит только плоскополяризованный свет, волны которого колеблются в одной плоскости. Поляризатор вызывает такой же эффект, как очень узкая щель. При пропускании такого поляризованного луча через некоторые вещества происходит вращение плоскости поляризации на определенный угол вправо или влево. Способность вещества вращать плоскость поляризации света получила название оптической активности.

Оптической активностью обладают некоторые неорганические вещества, например, кварц. Направлени вращения зависит от строения кристалла. Причина оптической активности кварца кроется в асимметричном строении кристалла.

Органические соединения могут вращать плоскость поляризованного света при пропускании его как через кристаллы, так и через растворы. Следовательно, оптическая активность органических соединений зависит от строения не только кристалла, но и молекулы.

Вант-Гофф подметил, что оптическая активность наблюдается у органических соединений, имеющих асимметрические атомы углерода, т.е. связанные с 4-мя разными заместителями.

Молекула с асимметрическим атомом углерода может существовать в виде двух пространственно несовметимых форм, т.е. в виде двух пространственных изомеров, которые отличаются друг от друга как премет от зеркального изображения.

Один из таких изомеров вращает плоскость поляризации света вправо, другой – на такой же угол влево, поэтому они получили название оптических антиподов (или энантиомеров).

-галогено-, -амино-, -оксикислоты имеют асимметрический атом углерода и поэтому существуют в виде двух оптически активных изомеров. Например, молочная кислота

H O

CH₃-C^*-C имеет изомеры

OH OH

COOH COOH

HO-C-H H-C-OH

CH₃ CH₃

левовращающийся изомер правовращающийся изомер

Один из изомеров вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой – на такой же угол влево. На рисунке связь С-СООН изомеров показана расположенной в плоскости, связь с группой СН₃ уходит под плоскость, а связи с Н и группой ОН – над плоскостью. Такие формулы писать трудно, поэтому для упрощения изображают оптические изомеры с помощью проекционных формул фишера. Центральный асимметрический атом располагается на плоскости, тогда связи его с другими углеродными атомами уходят под плоскость и изображаются пунктирами, а связи асимметрического углерода с групами Н и ОН будут над плоскостью и изображаются в виде сплошных линий. Сам асимметрический атом углерода не изображается.

COOH COOH

H OH OH H

CH₃ CH₃

Д(+)молочная кислота L(-)молочная кислота

Для составления названий этих изомеров первоначально применяли буквы d и l, что означает по латински dextro – правый и laevo – левый. Позднее этими буквами стали обозначать конфигурацию, т.е. фактическое расположение атомов в молекуле. В этом значении используются заглавные буквы D и L.

По предложению Розанова и Воля к соединениям D-ряда относятся вещества, имеющие одинаковую конфигурацию с правовращащим глицериновым альдегидом.

O

C

H

H-C-OH

CH₂OH

Расположение групп в пространстве здесь таково, что стрелка, проведенная от Н к группе СОН и затем к ОН, направлена по ходу часовой стрелки. По этому же признаку определяют конфигурацию замещенных кислот, направление вращения обозначают знаками (+) и (-). Молочная кислота имеет два оптических антипода. В действительности существует три вида молочных кислот, а именно:

Молочная кислота, которая образуется при скисании молока, она оптически неактивна. Она представляет собой смесь равного количества молекул D- и L-изомера. Такие соединения называются рацематами.

Правовращающая молочная кислота образуется в мышцах.

Левовращающая молочная кислота образуется при сбраживании сахаров под действием лево-молочнокислых бактерий.

При синтезе соединений с асимметрическим атомом углерода из вещества, не содержащего А-атома С, образуются обычно рацематы. Например,

H O

CH₃-C-C 50%

Cl OH

CH₃-CH₂-COOH + Cl₂

-HCl Cl O

CH₃-C-C 50%

H OH

Рацемат

Разделять такие рацематические смеси очень трудно. Практически применяются следующие методы:

1) механический отбор кристаллов, отличающихся друг от друга как предмет от зеркального изображения (так Пастер в 1848 году впервые разделил стереоизомеры винной кислоты, отличающиеся типом кристаллов);

2) биологический отбор с помощью микроорганизмов, поедающих (усваивающих) какую-либо одну оптически активную форму, например, с помощью плесневых грибков.

3) дробная перекристаллизация

При наличии нескольких асимметрических атомов углерода число оптических изомеров выражается формулой N=2ⁿ,

где N-число оптических изомеров;

n-число асимметрических атомов углерода.

Винная кислота

HOOC-CHOH-CHOH-COOH

COOH COOH COOH COOH

H OH HO H H OH HO H

H OH HO H HO H H OH

COOH COOH COOH COOH

III IV I II

Мезовинная кислота D-винная кислота L-винная кислота

Имеются два асимметрических атома углерода. Поэтому число оптических изомеров должно составлять N=2²=4. Но так как молекула винной кислоты симметрична, (III) одинаков с (IV). Формула (IV) полностью повторяет формулу (III). Если (IV) повернуть на 180⁰С, то она совместится с (III), это одно и то же вещество.

Фактически существуют три пространственных формы.

В (I) изомере расположение атомов относительно обоих асиммтерических атомов углерода соответствует D-конфигурации, это будет правовращающий изомер; (II) – левовращающий. В изомере (III) или (IV) расположение атомов углерода соответствует правому вращению, а расположение атомов относительно другого асимметрического атома углерода соответствует левому вращению такой же величины. В целом происходит внутримолекулярная компенсация удельного вращения, и молекула будет оптически неактивна. Такие изомеры называются мезосоединениями или мезоформами. Все эти изомеры существуют в природе.

D-винная кислота обычно называется просто винная или виннокаменная (образуется при брожении виноградного сока в виде нерастворимой кислой калиевой соли). Применяется в аналитической химии и медицине.

L-винная кислота выделена Пастером из рацемата с помощью плесневых грибков, которые поедают только D-форму.

Мезовинная кислота – самая устойчивая форма, образуется из всех других изомеров при кипячении их растворов с NaOH. Кроме того, известен рацемат.

Виноградная кислота – получаемая синтетичесим путем. Виноградная кислота – непрочное комплексное соединение D- и L-форм. Отличается от других изомеров физичсекими свойствами (Т_пл=204⁰С, растворимость в воде хуже). Причина – другая упаковка в кристаллы, вследствие чего расстояния между атомами отдельных молекул разные, и взаимное влияние тоже разное.