Способы изготовления и особенности структуры мембранных фильтров

Полимерные мембраны представляют собой тонкие полимерные пленки, имеющие высокую степень пористости (до 80% объема). Эффективность мембраны в очень большой степени зависит от их структуры — размера пор, их однородности по размерам (величины распределения пор по размерам), от направления осей пор по отношению к поверхности мембранного фильтра, химической природы поверхности пор и ряда других факторов. Ясно, что способ формирования таких пористых полимерных пленок является определяющим в отношении их эффективности для конкретных целей. Способы получения большинства промышленно изготавливаемых мембран являются секретом фирм-производителей. Однако общие принципы описаны в литературе достаточно хорошо.

В идеальных (абсолютных) мембранах поры должны быть строго цилиндрической формы, иметь очень узкое распределение по размерам, их оси должны быть нормальны к поверхности мембраны. В свое время в литературе появлялись сообщения о создании таких мембран, однако с появлением электронной микроскопии стало очевидно, что поры большинства мембранных фильтров имеют неправильную форму и направление, распределение по размерам очень большое. Наиболее близки по этим характеристикам к идеальным мембранным фильтрам так называемые трековые мембраны или ядерные фильтры, пористость в которых формируется бомбардировкой сплошной полимерной пленки пучком однородных ускоренных тяжелых ионов. В образовавшихся “треках” полимерное вещество претерпевает химические изменения, в результате которых меняется его растворимость. После выщелачивания треков образуются поры, наиболее близкие по форме к цилиндрическим и имеющие очень узкое распределение по размерам. Изменением условий их изготовления трековые мембраны могут быть получены с порами конической, бутылко- и бочкообразной форм. По химическому механизму процесс формирования трековых мембран очень близок к процессам формирования изображения в полимерной пленке резиста в микролитографии. Для получения трековых мембран могут использоваться практически любые полимерные материалы. Достоинства этих фильтров определяют очень широкие их возможности в самых разных областях, однако высокая стоимость их изготовления существенно ограничивает эти возможности.

Для производства мембран общего назначения, к которым не предъявляются очень жесткие требования по размеру пор и распределению их по размерам, используют более простые методы. Перед обсуждением этих методов целесообразно рассмотреть, какие материалы применяются в производстве полимерных мембран.

Одним из основных требований, предъявляемых к мембранным фильтрам, является достаточно высокая механическая прочность. Этот параметр зависит как собственно от характеристик полимера, из которого изготовлена мембрана, так и от степени ее пористости, которая, естественно, снижает механические характеристики. Обычно мембраны делают однослойными, однако в некоторых случаях их изготовляют двухслойными. Нижний слой, играющий роль механической подложки, сделан из полимера с высокими механическими свойствами и имеет сравнительно небольшое количество пор большего размера, чем поры верхнего слоя. Верхний слой, который, собственно, и выполняет функцию мембранного фильтра, может быть изготовлен из полимера с малой прочностью, но отвечающего требованиям по другим параметрам — смачиваемости, заряду поверхности и т. д.

Важным требованием является химическая и физическая устойчивость мембранных фильтров к средам, в которых они функционируют. Они не должны даже в незначительной степени растворяться в фильтруемой жидкости или химически с нею взаимодействовать, а также не должно происходить механического отделения фрагментов фильтра в фильтруемую среду.

Кроме того, материал мембранных фильтров должен обладать определенным сродством к фильтруемой жидкости, т. е. смачиваться ею. Параметр смачиваемости является очень важным и количественно характеризуется величиной краевого угла смачивания. О важности этого параметра свидетельствует тот факт, что водные растворы удается эффективно фильтровать на гидрофобных фильтрах только с размером пор больше 1 мкм. При меньшем размере пор приходится прикладывать очень большое гидростатическое давление, которое может деформировать мембрану, исказить ее характеристики и даже полностью ее разрушить.

Для очень многих целей, особенно в медицине и биологии, важным качеством мембраны считается способность выдерживать термическую или радиационную стерилизацию. Это значит, что полимеры, используемые для изготовления таких мембран, должны обладать достаточной термической или радиационной стабильностью.

И, наконец, полимеры для изготовления мембран должны быть устойчивы к действию микроорганизмов.

Исторически первым полимером для получения искусственных мембран была нитроцеллюлоза. С использованием нитроцеллюлозы в 1907 г. впервые был разработан метод изготовления мембран калиброванной проницаемости. До сих пор производные целлюлозы являются теми полимерами, которые наиболее широко используются для изготовления мембран общего назначения. В настоящее время практически все синтетические полимеры были испытаны в качестве материалов для получения мембранных фильтров. Выбор способа зависит как от природы полимера, так и от назначения мембраны.

Основными способами изготовления мембран, кроме рассмотренного выше метода получения ядерных фильтров, являются широко используемые в технике операции: спекание, отливка, растягивание, выщелачивание.

Спекание применяется главным образом для изготовления фильтров из неорганических материалов — стекла, фарфора, серебра и др. Потому данный процесс не рассматривается в настоящем пособии.

Одним их главных способов получения обычных полимерных мембран является отливка. По методологии и аппаратурному оформлению этот процесс очень похож на процессы получения сплошных полимерных пленок, рассмотренные в гл. 1. Однако пористые полимерные мембраны очень сильно отличаются от сплошных полимерных пленок. Если проницаемость последних очень мала даже для молекул газа, то через пористые мембраны могут со значительной скоростью протекать большие объемы жидкости. Отличаются сплошные полимерные пленки от мембран и внешним видом — на поверхности и в объеме мембран наблюдается сильное рассеяние света, из-за чего они выглядят совершенно белыми и непрозрачными, тогда как обычные полимерные пленки в тонком слое прозрачны. Эти различия связаны с тем, что больше половины собственного объема мембран приходится на пронизывающие их поры. Возникает вопрос, каким же образом достигается столь высокая пористость? Одним из основных подходов, используемых для формирования высокопористых мембран методом отливки, является микрофазовое разделение раствора пленкообразующего полимера в процессе высушивания отлитой пленки. Достигается это тем, что раствор полимера готовится с использованием хорошего растворителя и осадителя, имеющего более высокую температуру кипения, чем растворитель. При нанесении такого раствора на подложку (как правило, из нержавеющей стали) происходит более быстрое испарение растворителя, что приводит к термодинамической неравновесности системы и ее микрофазовому разделению. При этом образуются две фазы — полимер, обогащенный растворителем, и осадитель, практически не содержащий полимера. После полного высушивания такой пленки (процесс сухого формования) в местах выделения фазы осадителя образуются пустоты — поры. В некоторых случаях вместо полного высушивания используют вымывание остатков растворителя и осадителя растворителем, общим для обоих (процесс закаливания). Таким образом, осадитель играет роль порообразователя.

Нитроцеллюлоза представляет собой классический пример полимера для изготовления мембранных фильтров методом отливки. В качестве растворителя для нее используется этилацетат, в качестве осадителя — амиловый спирт. Реально при получении нитроцеллюлозных мембран используют более сложные системы растворителей и осадителей. Кроме нитроцеллюлозы используются ацетат и бутират целлюлозы, алифатические полиамиды, различные виниловые полимеры. Для увеличения смачиваемости поверхности гидрофобных мембран водой в систему вводят гидрофилизующие добавки — глицерин, полиэтиленгликоль, гидроксипропилцеллюлозу и др.

Получение мембран методом отливки в присутствии поро-образователя представляет собой очень сложный физико-химический процесс, конечные результаты которого зависят от комбинации большого числа параметров — исходной кон-центрации полимера в растворе, соотношения растворитель — осадитель, термодинамического сродства полимера к обоим компонентам сложного растворителя, температуры высушивания, влияющей на скорость испарения растворителя, и множества других факторов. К примеру, высокая доля осадителя в системе приводит к фазовому разделению на ранних стадиях высушивания мембраны и образованию сравнительно крупных капель осадителя. Конечная мембрана в этом случае будет иметь поры крупного размера. И наоборот, низкая концентрация осадителя приводит к фазовому разделению на поздних стадиях в высоковязкой, почти твердой системе. Капли и образующиеся впоследствии поры в этом случае оказываются мелкими.

По физико-химической природе процесс получения пористых мембран отливкой в присутствии порообразователя очень близок к процедуре получения микрогетерогенных (макропористых) носителей в процессе суспензионной сополимеризации в присутствии осадителя. Разница между этими процессами заключается в том, что в первом случае неравновесность системы достигается за счет уменьшения в ней содержания растворителя, а во втором — за счет увеличения концентрации полимера.

Промышленное производство мембран обычно осуществляется на специальных машинах в виде широкой непрерывной ленты, которая сматывается в рулоны. Условия и режим формования, которые, как правило, являются секретом фирмы-производителя, тщательно контролируются.

Метод отливки пригоден только для тех полимеров, для которых удается подобрать подходящие системы растворителей и осадителей. В то же время, существует большое количество труднорастворимых или нерастворимых полимеров, достоинства которых делают их интересными объектами для получения мембран. К таким полимерам относятся полиэтилен, полипропилен и др. Особый интерес представляет в этом смысле политетрафторэтилен (тефлон). Пленки из него абсолютно инертны к большинству растворителей и агрессивных агентов, обладают высокой термостойкостью и хорошими механическими характеристиками. Мембраны из тефлона нашли широкое применение для очистки воздуха и фильтрации неводных сред. Получают их методом контролируемого вытягивания плотных пленок.

Процесс основан на том, что при приложении к полимерному телу растягивающего напряжения макромолекулы распрямляются и ориентируются в направлении приложенной силы (см. гл. 1). По достижении определенной степени вытяжки пленки происходит нарушение ее сплошности, а макромолекулы объединяются в одномерные образования — фибриллы. В тех случаях, когда растягивающее усилие приложено к пленке с разных сторон, образуется сетчатая структура, состоящая из микрофибрилл полимера, связанных узлами сетки, и пустот, выполняющих функцию пор. Для получения мембран методом контролируемого вытягивания, помимо тефлона могут использоваться и другие полимеры.

Интересным подходом к получению мембранных фильтров является формование полых пористых волокон (рис. ).

Рис. Схематическое изображение микрструктуры пористого волокна (а) и

модуля на его основе для обессоливания воды (б).

Такие волокна формуют обычным методом на экструдерах, имеющих фильерную головку с дорном. Пористость стенок волокна достигается введением порообразователей в формовочный раствор полимера и специальным режимом вытягивания и закалки. Пористые волокна представляют собой очень перспективный тип мембранных фильтров и уже в настоящее время широко используются в медицинской практике, для обессоливания воды и других целей. Их использование наиболее удобно для процессов диализа и обратного осмоса. На основе пористых волокон изготавливают специальные компактные патроны (модули) для обессоливания воды. Для этого пучок волокон складывается вдвое, основная масса волокна помещается в сосуд, через который протекает очищаемая жидкость, а выведенные из сосуда концы волокон отделяются от него герметизацией. Вода, проникая через стенки внутрь волокон, вытекает очищенной из их концов.

В настоящее время разработано много других подходов к получению пористых мембранных фильтров, однако их рассмотрение выходит за рамки настоящего пособия.