Фуллериты

Фуллеритами называются твердотельные структуры, организованные на основе фуллеренов. Организованные структуры на основе фуллеренов наблюдаются и в растворах, в жидкой фазе. Так, в водном растворе углеводородных лигандов образуются фуллереноподобные мицеллы - сферические агрегаты из звездоподобных иономеров (рис. 3), обладающие высокой стабильностью.

Рис. 3. Сечение агрегата на основе звездоподобных фуллеренов с углеводородными лигандами в водном растворе

Более крупные агрегаты были сформированы из коллоидных растворов фуллеренов С₆₀ в бензонитриле при концентрациях более 100 мкм/л. В этом случае средний размер агрегата достигал 250 нм, но они имели высокую нестабильность, периодически собираясь и распадаясь.

При формировании твердотельных кристаллических структур из фуллеренов — фуллеритов — определяющими параметрами выступают давление и температура.

Рис.4. Р-T диаграмма превращений С₆₀

На PT-диаграмме превращений C₆₀ (рис. 4) представлена область атомарного углерода, область мономеров, область полимеров. Для области мономеров характерно расположение структурных единиц в ГЦК-решетке. Область полимеров представлена двумя кристаллическими решетками – ортогональной и тетрагональной.

При давлении 1,5 ГПа уже при комнатной температуре образуются димеры С₆₀=С₆₀ (рис. 5).

Рис. 5. Структурные упаковки фуллеренов в фуллериты для моноклинного димера (I), фазы ортогональные (II) и фазы тетрагональные (III)

Затем при возрастании температуры начинает формироваться кристаллическая решетка, структурными единицами которой являются димеры типа гантелей. Дальнейшее возрастание температуры приводит к распаду димеров и формированию орторомбической полимерной структуры С₆₀, которая при Т = 723 К превращается в полимерную терагональную структуру.

Повышение давления и температуры приводит к образованию трехмерных полимерных структур, обладающих твердостью, превышающей алмаз (рис. 5). На рис. 6. приведена зависимость твердости фуллеритов, образованных при давлениях 9,5 ГПа и 13 ГПа и разных температурах.

Высокая твердость фуллеритов по сравнениею с графитом объясняется наличием жестких межслоевых связей, в которых участвуют пятичленные кольца атомов углерода кластеров фуллеренов. При давлениях 9,5 - 12 ГПа наблюдается максимум плотности около 2,8 г/см³ при Т = 900 К, этой же температуре соответствует и максимум твердости для образцов, полученных при 9,5 ГПа (рис. 6). Структура таких образцов разупорядоченная, однако имеется ближний порядок в виде тетраэдров из С₆₀.

Электрическая проводимость данных фуллеритов соответствует полуметаллической проводимости, как и для графита с двумерной разупорядоченной структурой.

Рис. 6. Зависимость твердости фуллеритов от температуры синтеза при двух величинах давления (P = 13ГПа выше пунктира алмаз (100)). Пунктирные линии соответствуют твердости алмаза, нитрида бора и сапфира

С увеличением давления при синтезе фуллеритов до 13 ГПа получен быстрый рост плотности фуллеритов вплоть до 3,5 г/см³, что сопровождается ростом твердости до рекордного значения 300 ГПа, что в два раза превосходит твердость алмаза. Удельное сопротивление таких образцов при комнатой температуре также быстро возрастает до 10⁶ Ом/см.

Модели кристаллических объемнополимеризированных полимеров С₆₀ строятся с помощью методов молекулярной динамики и сравнения с данными рентгеноструктурного анализа. Структура объемного полимера фуллерита приведены на рис. 7.

Рис. 7. Проекция (010) для фуллеритов. синтезированных при Р = 13 ГПа. Т = 820 К

Для полимерных фуллеритов низкой плотности до 2,4 г/см³ происходит восстановление исходного С₆₀ при деполимеризации, структуры с плотностью выше 2,6 г/см³ устойчивы при нагреве до 1000 К.