Переработка сподумена

Для разложения концентрата сподумена возможно использование всех перечисленных выше методов разложения литиевых минералов. Наиболее распространенными среди них являются сернокислотный и щелочной методы переработки.

Сернокислотный метод переработки сподумена. Сернокислотный метод переработки предполагает использование модификации минерала, которая химически значительно более активна. Это определяется тем, что силикатная структура сподумена переходит в алюмосиликатную

(Li, Na)Al[Si₂О₆] → Li(Na)[AlSi₂О₆].

Образующийся β-сподумен обрабатывают небольшим избытком серной кислоты при 250°С. Подробное исследование реакции сульфатизации β‑cподумена позволило установить схему взаимодействия последнего с серной кислотой^

Li[AlSi₂О₆] + H₂SО₄ → Li₂SO₄ + Н[AlSi₂О₆].

При сульфатизации происходит ионный обмен между алюмосиликатным ядром β‑сподумена и серной кислотой, в результате которого литий в сподумене замещается водородом, причем структура минерала практически не нарушается. Принципиальная технологическая схема сернокислотного способа представлена на рисунке 2.7.

Исходным сырьем служит концентрат сподумена с содержанием 3–5 % Li₂O. Перед сульфатизацией концентрат подвергают обжигу в трубчатой печи. При 1100 °С за 10–20 мин степень перехода в β–сподумен составляет 99–100 %. Из печи материал поступает в холодильник, где охлаждается до 95–120°С, а затем на измельчение до 0,074 мм.

'Рисунок 2.7 — Принципиальная технологическая схема переработки сподумена сернокислотным способом.

Измельченный спек смешивается с 93 %-ной серной кислотой, взятой с 35–40% избытком по отношению к теоретическому. Температура сульфатизации 250°С. Затем реакционную массу выщелачивают водой в реакторе при непрерывном перемешивании; там же производится нейтрализация избытка серной кислоты карбонатом кальция до рН 6,0–6,5. Нейтрализованная масса поступает на фильтр, на котором нерастворимый остаток промывают водой, а промывные воды используются для выщелачивания новой порции спека. Затем остаток выводят из процесса как отвальный продукт, потери лития с ним не превышают 1 %.

Раствор после выщелачивания содержит около 100 г/л сульфата лития и примеси (Mg, Са, Al, Fe), которые до выделения лития должны быть удалены. Вначале раствор очищают от магния, который обычно сопутствует литию в руде. Для выделения магния в виде гидроксида раствор нейтрализуют известью до рН 12–14. Затем осаждают кальций в виде СаСО_з при обработке раствора кальцинированной содой.

После удаления осадков Mg(OH)₂ и СаСО_з фильтрованием раствор остается загрязненным алюминием (из рудного сырья) и железом (в результате коррозии стальных трубопроводов). Поэтому при последующем упаривании в выпарной аппарат подается серная кислота до рН 7 для осаждения гидроксидов железа и алюминия.

Упаривание раствора проводят до, содержания сульфата лития ~200 г/л. После упаривания в раствор, добавляется некоторое количество газовой сажи (с целью обесцвечивания раствора), которая удаляется вместе с осадком гидроксидов. Концентрированный раствор перекачивают в реактор, в котором литий осаждается в виде карбоната насыщенным раствором кальцинирован ной соды при 90°С. Карбонат лития осаждается в виде мелких белых легкофильтрующихся кристаллов. После отделения маточного раствора кристаллы промывают деионизированной водой; две промывки дают 96—97 %-ный карбонат лития. Для получения сухого технического продукта влажный карбонат подвергается вакуумной сушке (70—85 кПа).

При переработке концентратов, содержащих 4–5 % Li₂O, извлечение лития 85–90 %; выход лития в карбонат из руды 50–55 %.

Щелочной способ переработки сподумена. В основу способа положено спекание литиевых минералов с известью или известняком (принципиального различия в химизме взаимодействия СаО и СаСО_з со сподуменом нет, так как при высоких температурах СаСОз диссоциирует с образованием СаО, с последующим выщелачиванием спека водой. По аналогии с хорошо изученным взаимодействием алюмосиликата натрия с оксидом кальция процесс можно представить следующим уравнением:

Li[AlSi₂О₆] + 4CaO → LiAlO₂ +2Ca₂SiO₄.

Таким образом, при спекании образуется не свободный оксид лития, а малорастворимый алюминат. Для перевода алюмината лития в раствор необходим избыток оксида кальция в шихте, который при обработке водой образует Са(ОН)₂, последний же взаимодействует с алюминатом лития^

2LiAlO₂ + Са(ОН)₂ → 2LiOH + СаАl₂O₄

В сподумене в качестве примесей содержатся алюмосиликаты натрия и калия, которые при спекании дают соответствующие алюминаты, а при обработке известью — гидроксиды натрия и калия и алюминат кальция. Выделение гидроксида лития из такого раствора происходит в процессе упаривания, при этом вначале выделяется моногидрат гидроксида лития, имеющий наименьшую растворимость. Известковая схема переработки сподумена представлена на рисунке 2.8.

Исходным сырьем служат богатые сподуменовые концентраты, содержащие 5–6 % оксида лития. Для спекания применяется известняк с минимальным количеством кремния. Перед шихтованием концентрат и известняк (соотношение 1:3) измельчаются до минус 0,25 мм в шаровой мельнице, а затем они совместно доизмельчаются при шихтовании до 0,074 мм. Спекание проводится в трубчатых вращающихся печах при 1150—1200 °С, причем необходим жесткий контроль за температурой.

Выходящий из печи спек охлаждается водой или оборотными растворами; при этом происходит его частичное выщелачивание. Затем спек измельчают до 0,147 мм и выщелачивают в три стадии (противоток) при Т : Ж = 1 : 3 и температуре 90°С. Остаток от выщелачивания (шлам) отфильтровывается и поступает на многократную промывку по принципу противотока. Содержание оксида лития в отвальном шламе не превышает 0,10—0,15 %.

Раствор выщелачивания (10 г/л Li₂O) направляется на вакуумное упаривание, которое проводится в две стадии. На первой стадии раствор упаривается до уменьшения объема в 8–10 раз. При этом выпадает осадок кальциевых соединений и карбоната лития, который отфильтровывают и направляют на выщелачивание. Затем раствор упаривается до 1,17—1,20 г/см³ и охлаждается до 40–50°С; при этом выделяется моногидрат гидроксида лития. Кристаллы гидроксида отделяют центрифугированием и промывают. Для получения более чистого продукта его очищают перекристаллизацией. Для этого кристаллы растворяют в дистиллированной воде при нагревании до содержания оксида лития - 160 г/л. Горячий раствор фильтруют и кристаллизуют моногидрат гидроксида лития при 40°С. Маточный раствор используют для растворения новой порции кристаллов. Извлечение лития — около 70 %; с учетом потерь при обогащении — не более 50 %.

Известковая схема обладает рядом несомненных достоинств. Это, прежде всего, возможность прямого получения гидроксида лития, так как никакая другая схема такой возможности не дает. Другие достоинства — универсальность, доступность и дешевизна применяемых реагентов.

'Рисунок 2.8 — Принципиальная технологическая схема переработки сподумена щелочным способом.