Кремний

Кремний поступает в доменную печь в виде диоксида кремния (SiO₂), одного из основных компонентов пустой породы рудных материалов и золы кокса. Диоксид кремния может восстанавливаться только при высоких температурах (выше 1350 ^оС) в нижней части печи. В условиях доменной печи при высоких температурах восстановителем SiO₂ из пустой породы железорудных материалов может быть только углерод.

. (2.2‑13)

Так как реакция восстановления кремния экзотермическая, то чем выше температура, тем выше скорость реакции, т.е. количество восстановленного кремния в единицу времени. Следовательно, при высоких температурах в печи содержание кремния в чугуне будет выше.

Таким образом, основное условие восстановление кремния – это высокая температура. Влияние температуры на степень восстановления кремния столь велико, что содержание кремния в чугуне используется доменщиками как важнейший показатель нагрева печи. Поэтому доменщики внимательно следят за изменением содержания кремния в выпускаемом чугуне, определяя его не только путем химического анализа, но и по виду излома пробы и виду текущего по желобу чугуна. Нагрев печи можно изменить, изменив приход тепла в печь. Основным средством для этого является изменение удельного расхода топлива.

Так как процесс восстановления кремния идет с увеличением объема газовой фазы, увеличение давления в доменной печи будет затруднять восстановление кремния. Опыт работы современных доменных печей на повышенном давлении подтверждает этот факт. Содержание кремния в передельном чугуне при нормальном температурном режиме составляет до 0,01%.

SiO₂ – кислотный оксид и в основных шлаках он связывается оксидом кальция в силикаты кальция (CaSiO₃). Восстановления кремния из этого соединения требует еще больших затрат тепла и, следовательно еще более высоких температур:

– 26 000 кДж/кг Si. (2.2‑14)

Поэтому, чем ниже основность шлаков (CaO/SiO₂), тем лучше условия восстановления кремния.

Количество шлака также влияние на степень восстановления кремния. Чем меньше шлака, тем ниже затраты тепла на производство чугуна и тем легче повысить температуру в печи. Поэтому условием увеличения степени восстановления кремния является работа с меньшим выходом шлака (использование богатых железорудных материалов).

Таким образом, для повышения степени восстановления кремния необходимы высокие температуры и низкий выход кислого шлака.

Фактическое содержание кремния в чугуне далеко от равновесного. Поэтому можно считать, что содержание кремния в чугуне зависит от кинетики процесса, т.е. времени пребывания расплава на коксовой насадке.

Степень восстановления кремния в доменных печах при выплавке передельных чугунов составляет всего 3…8%. При выплавке литейных чугунов температуры в печи создаются более высокими и степень восстановления кремния поднимается до 15…25% и только при выплавке ферросилиция, когда создаются наиболее благоприятные условия для восстановления кремния, она достигает 35…50%.

Фосфор

Фосфор в доменные печи попадает, главным образом, с рудными материалами в виде ортофосфата кальция Ca₃(PO₄)₂ и подобных ему соединений. Несмотря на то что, оксид фосфора очень прочное соединение (восстановление его возможно только при высоких температурах в области прямого восстановления), в доменной печи фосфор полностью восстанавливается и переходит в чугун.

Полному восстановлению фосфора способствует ряд обстоятельств:

Фосфора в доменные печи попадает сравнительно мало (но не с точки зрения получения качественного чугуна, а с точки зрения его относительного количества).

В пустой породе рудных материалов и золе кокса имеется достаточно двуокиси кремния, которая вытесняет пятиокись фосфора из ее соединений с основными окислами (P₂O₅ - кислый окисел).

Восстановленный фосфор образует фосфиды железа (FeP) и таким образом удаляется из системы реагирующих компонентов. Растворение фосфора в железе сдвигает равновесие в сторону образования фосфора.

Вследствие указанных причин процесс восстановления фосфора идет практически необратимо:

2.2‑15)

Таким образом, учитывая, что фосфор полностью переходит в чугун, единственным средством борьбы с фосфором при производстве чугуна является использование чистых по фосфору шихтовых материалов.

Сера

Сера в доменную печь вносится шихтовыми материалами и топливом, вдуваемым через воздушные фурмы с дутьем. Наибольшее количество серы вносит кокс. На его долю приходится не менее 50 % серы, поступающей в печь. Как правило, эта доля достигает 65 % и более, а в ряде случаев - 90 %.

В коксе сера, в основном (на 80 %), является органической, т.е. находится в виде органических соединений, входящих в состав горючей массы кокса. Остальная сера - это сера, входящая в состав золы кокса, является сульфидной серой, связанной с железом в .

В железорудных материалах сера находится в виде:

- сульфидов: пирита ( ), пирротина ( ) и др. - в магнитных железняках;

- сульфатов: и др. – окисленных рудах, агломератах и окатышах.

Вдуваемое с дутьем топливо также может содержать серу – угольная пыль и мазут. Сера в них содержится в виде органических соединений.

Органическая сера кокса в основной своей массе доходит до фурм и вместе с углеродом сгорает по реакции

. (2.2‑16)

Поднимаясь с газами через слой раскаленных материалов, в заплечиках и распаре печи сернистый газ взаимодействует с и углеродом с образованием сульфидов железа и кальция по реакциям

(2.2‑17)

(2.2‑18)

(2.2‑19)

В этих процессах сера восстанавливается из до элементной серы и взаимодействует с образуя соответствующие сульфиды.

Попавшие в доменную печь сульфаты при высоких температурах будут восстанавливаться углеродом по реакции

. (2.2‑20)

Таким образом, в результате описанных процессов сера будет находиться либо в виде , хорошо растворимом в чугуне, либо в виде , растворимом в шлаке и не растворимом в чугуне.

Чтобы получить чистый по сере металл, необходимо как можно больше серы перевести в , т.е. в шлак. Это возможно в результате следующих реакций:

(2.2‑21)

Процесс удаления серы из чугуна протекает при высоких температурах. Поскольку атмосфера в доменной печи восстановительная и имеется достаточное количество углерода, то FeO восстанавливается углеродом:

(2.2‑22)

Это обстоятельство является характерной особенностью десульфурации в доменных печах, которая может быть представлена суммарной реакцией:

(2.2‑23)

Образующийся при этом, сульфид кальция не растворяется в металле и переходит в шлак.

Как видно из уравнений, вещества, участвующие в процессе десульфурации находятся либо в чугуне (FeS, Fe, C), либо в шлаке (CaO, CaS).

Поэтому процесс десульфурации может протекать на границе их раздела. Наиболее благоприятные условия для его развития в горне печи, когда капли чугуна проходят через слой шлака.

Условия равновесия рассматриваемого процесса выражаются константой равновесия, которая является функцией только температуры:

. (2.2‑24)

Поскольку содержание серы в шлаке пропорционально содержанию в а содержание серы в чугуне пропорционально содержанию в чугуне, то константа равновесия может быть записана в виде:

. (2.2‑25)

Из этих уравнений следует, что для снижения содержания серы в чугуне надо увеличивать концентрацию в шлаке и уменьшать величины и

Известно, что константа равновесия реакции десульфурации является функцией температуры. Поскольку реакции десульфурации идут с поглощением тепла, то с повышением температуры, согласно принципу Ле-Шателье, ее равновесие сдвигается вправо, т.е. в сторону увеличения концентрации . Поэтому, чем выше температура, тем выше значение и, следовательно, содержание серы в металле. Практический интерес для нас представляет содержание серы в чугуне. Уравнение, связывающее содержание серы в чугуне с параметрами шихты, шлака и константой равновесия можно получить на основе баланса серы, который записывается следующим образом:

, (2.2‑26)

где – соответственно, содержание серы в i-ом материале, в чугуне, шлаке и газе; – удельный расход i-го материала; – удельный выход шлака; – удельный выход газа.

Основная часть серы распределяется между чугуном и шлаком. Отношение концентраций серы в шлаке и чугуне называется коэффициентом распределения серы

. (2.2‑27)

Коэффициент распределения серы может быть выражен следующим образом:

. (2.2‑28)

Как и константа равновесия , коэффициент распределения серы является функцией температуры и основности шлака. Выразив содержание серы в шлаке через получим

Подставив это выражение в правую часть балансового уравнения вместо , будем иметь:

. (2.2‑29)

Поскольку значение с ростом температуры и основности шлака возрастает, то из этого уравнения вытекает, что для максимального удаления серы из металла в шлак необходимо повышение температуры и основности шлака, повышение выхода шлака и снижение серы в шихтовых материалах.

Из рассмотренного видно, что удаление серы связано с увеличением удельного расхода топлива, а это в свою очередь приводит к снижению производительности печи.

В связи с этим представляет интерес внедоменная десульфурация чугуна. Она позволяет вывести процесс десульфурации из доменной печи, работать при малых выходах кислого шлака и нормальных температурах в печи, и, следовательно, иметь низкий удельный расход кокса и высокую производительность печи.

Существует несколько способов внедоменной десульфурации чугуна, которые отличаются реагентами, используемыми для этой цели, способом их присадки в чугун, конструкцией устройств для ввода присадок и т.д. Основной технологией десульфурации чугуна является вдувание реагентов (известь, карбид кальция, металлический магний) в чугуновозный ковш азотом.

Никель, медь, кобальт полностью переходят в чугун, и их содержание в чугуне зависит от количества этих металлов в шихте.

Хром, ванадий титан в доменных печах восстанавливаются и переходят в чугун частично (Cr на 80-90%, V - 70-90%, Ti - 3-5%), а не восстановленная часть их окислов переходит в шлак.

Цинк, полностью восстанавливается, испаряется и, попадая с газами в верхнюю часть печи и в газоотводы, конденсируется на восстановленном железе. Это явление затрудняет косвенное восстановление оксидов железа, что ведет к перерасходу кокса. Опускаясь вместе с рудными материалами, цинк снова испаряется. В доменной печи цинк накапливается и образует зону циркуляции. Часть цинка в виде мелких частиц цинкита газами проникает в поры и трещины огнеупорной кладки и там конденсируется, а также уносится из печи газами и осаждается в системе газоочистки. Накопившиеся в порах, швах и трещинах кладки печи, цинк и цинкит могут вызвать в ней напряжения. Кроме того на стенках печи могут образовываться так называемые настыли. На качество чугуна цинк никакого влияния не оказывает.

Восстановленный свинец быстро стекает в горн и, поскольку он более плотный и не растворяется в чугуне, то скапливается на лещади печи самостоятельным слоем. Будучи сильно перегретым, он, имея малую вязкость и высокую плотность, легко проникает в поры и швы огнеупорной кладки и разрушает ее.