КИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА

Реакцию окисления углерода часто называют основной реакцией стале­плавильных процессов. При окисле­нии (выгорании) углерода происходит так называемое кипение металла в ре­зультате выделения пузырей СО. В процессе кипения происходят переме­шивание металла, выравнивание его химического состава и температуры, увеличивается площадь соприкосно­вения металла со шлаком, что, в свою очередь, ускоряет протекание всех процессов на границе шлак—металл, из металла удаляются газы и неметал­лические включения. В большинстве случаев в сталеплавильных агрегатах подачу энергии к ванне (топливными горелками, электрической дугой и т. п.) осуществляют сверху и, если бы не кипение, нагрев глубинных слоев ванны был бы весьма затруднен. Угле­род, растворенный в железе, принято обозначать [С].

|11.2.1.Продукты реакции.Углерод, растворенный в металле, окисляется в основном до СО. Однако при низких концентрациях углерода кроме реак­ции [С] + [О] = СО_Г имеет место реак­ция [С] + 2[О] = СО₂(_Г). По расчетным данным, если при 0,2 % [С] в железе удельный вес реакции образования СО₂ составляет всего 0,5%, то при 0,03 % [С] — 10 %. В большинстве слу­чаев можно с достаточной для практи­ческих целей точностью считать, что углерод окисляется с образованием СО. Константа равновесия этой реак­ции К_с может быть выражена форму­лой

К_с ⁼ р_СО/(а_[С] * а_[0]) =

= Pco/([C]*f_[C]* [0]*f_[0]).

Значения коэффициента активнос­ти f[с] и f [_О] до настоящего времени точно не определены. Но поскольку на практике обычно имеют дело с рас­плавами, содержащими малое (< 1 %) • количество углерода и очень малое (<0,1 %) количество кислорода, мож­но принимать значения/[с] и/[_О] близ­кими к единице. Следовательно, Кс= р_СО /([С]*[О]). При р_СО =1 Кс =

= 1/([С] • [О]), или [С] • [О] = 1/Кс = т.

Произведение [С] • [О] при нор­мальном атмосферном давлении при­нимают обычно близким к значениям, определенным впервые Вачером и Га­мильтоном (США) для 1620 ºС: т =[С] • [О] =0,0025. Полученные на практике значения [С] и [О] сравнива­ют обычно со значениями, определяе­мыми из равенства [С] -[О] = 0,0025.

11.2.2. Соотношение между содер­жаниями углерода и кислорода.На ос­новании опытных данных установле­но, что при протекании реакции обез­углероживания содержание кислорода в ванне определяется прежде всего концентрацией растворенного в ме­талле углерода. На содержание [О] оп­ределенное влияние оказывают также активность оксидов железа в шлаке, температура металла, содержание в ме­талле разных примесей и т. д. Однако в момент интенсивного кипения ван­ны протекает реакция [О] + [С] = СО_Г и окисленность металла опреде­ляется содержанием углерода.

На практике окисленность металла [О]_Пр при данном содержании углеро­да обычно несколько выше равновес­ной концентрации кислорода [О]_р. Разность [О]_пр-[О]_р = Δ[О] обычно невелика, однако в некоторые момен­ты плавки величина Δ [О] может стать значительной. В период интенсивной продувки сталеплавильной ванны кислородом могут создаваться усло­вия, когда интенсивность подачи кис­лорода превышает интенсивность его расходования на окисление углерода, при этом значение Δ [О] заметно воз­растает. Данное явление иногда назы­вают аккумуляцией ванной кислорода.

Через несколько минут после пре­кращения продувки (продолжитель­ность которой зависит от содержания углерода и других факторов) величина Δ [О] уменьшается до обычных значе­ний.

Увеличение Δ [О] возможно также в том случае, когда в ванну для интенси­фикации процесса обезуглероживания введено очень много железной руды. В результате температура ванны снижа­ется настолько, что не обеспечивается необходимый для процесса минималь­ный перегрев металла над линией лик­видуса. В этом случае имеют место по­вышенные концентрации оксидов же­леза в шлаке. Поскольку кислород из атмосферы продолжает переходить че­рез шлак в металл, а расходования кис­лорода на окисление углерода не про­исходит, величина Δ [О] растет.

Последующие повышение темпе­ратуры металла и достижение необхо­димого уровня его перегрева обеспечат возобновление реакции [О] + [С] = = СО_Г, и величина Δ [О] уменьшится до обычных значений.

Температура ликвидуса зависит от состава стали. Для .расплава нелегиро­ванных сталей можно пользоваться формулой t_ЛИКВ= 1530-71 [С]. Перегрев металла над линией ликвидуса, обеспечивающий нормальное кипе­ние, составляет 40—100 °С. Перегрев менее 40 °С можно считать низким, более 100 °С —высоким.

11.2.3. Кинетика процесса.Процесс обезуглероживания складывается, по крайней мере, из трех звеньев:

а) подвод к месту реакции реаген­тов — углерода и кислорода;

б) реакция между [С] и [О];

в) выделение продуктов реакции б) — пузырей СО или смеси (СО + СО₂) в газовую фазу.

Кажущаяся энергия активации Е реакции [С] + [О] = СО сравнительно невелика и, по разным данным, со­ставляет Е- 80-120 кДж/моль, что свидетельствует о том, что реакция протекает практически мгновенно. Растворимость СО в жидкой стали ничтожно мала, поэтому можно счи­тать, что реакция окисления углерода протекает гетерогенно, т. е. растворен­ные в железе атомы углерода и кисло­рода только на границе металла с газо­вой фазой образуют молекулу СО, пе­реходящую в газовую фазу. Соответ­ственно лимитирующими звеньями процесса в целом являются а) и в).

11.2.4. Критические концентрации углерода.Характер кинетических кри­вых окисления углерода при разных его концентрациях неодинаков. По достижении определенной, так назы­ваемой критической концентрации углерода (0,15-0,35%) отмечено за­метное снижение скорости его окисле­ния (рис. 11.2). В данном случае под критической концентрацией понима­ют концентрацию (или область кон­центраций), при которой изменяется режим взаимодействия. Как установ­лено, в области концентраций углеро­да выше критических зависимость со­держания углерода в металле от време­ни т характеризуется прямой линией, что свидетельствует о том, что процесс лимитируется внешней диффузией (интенсивностью подачи кислорода). Подобное состояние продолжается до так называемой 1-й критической кон­центрации.

Практически это означает, что если мы хотим ускорить процесс обезугле­роживания (при содержании углерода выше критического), то достаточно более интенсивно подавать в металл

Рис. 11.2. Кинетика реакции обезуглероживания

кислород, т. е. область на кинетичес­кой кривой реакции окисления угле­рода до 1-й критической концентра­ции есть область «кислородного голо­да» (рис. 11.2).

Ниже 1-й критической концентра­ции ситуация меняется: на скорость процесса начинает влиять еще один фактор — массоперенос углерода к ме­сту реакции («углеродный голод»). Если требуется ускорить процесс в этой области, то необходимо кроме интенсивной подачи кислорода орга­низовать интенсивное перемешива­ние. Обычно это осуществляется про­дувкой металла аргоном снизу. Если искусственного перемешивания не проводить, то реакция окисления уг­лерода будет идти медленно, окис­ляться будет не только углерод, но и железо, и при этом будет увеличивать­ся окисленность как металла, так и в значительной степени шлака.

В случае, если нам требуется обес­печить снижение содержания углерода до весьма низких пределов (менее 0,05—0,03 %), подачи кислорода и ис­кусственного перемешивания уже не­достаточно — необходимо обеспечить интенсивный отвод продукта реакции

(СО). Это достигается вакуумной об­работкой металла. На практике полу­чение низкоуглеродистых марок стали обеспечивается при продувке металла только кислородом сверху или кисло­родом сверху при перемешивании ар­гоном снизу (во втором случае угар металла и окисленность ванны мень­ше). Получение же особонизкоуглеро-дистых марок стали (ниже 2-й крити­ческой концентрации) обеспечивается одновременным воздействием струй кислорода, перемешиванием инерт­ным газом (увеличивается величина поверхности контакта металл—окис­литель и облегчаются условия зарож­дения пузырей СО) и обработкой ва­куумом (интенсивный отвод продукта реакции — СО — из зоны реагирова­ния).

Если принять, что скорость реак­ции обезуглероживания

d[C]/d (S/V) W,

где S— поверхность контакта реагирующих фаз; V— объем ванны металла; W— интен­сивность подачи окислителя; — обобщен­ный коэффициент массопереноса, то ₁> ₂» з, где ₁, ₂, з — коэффициенты массопереноса на разных участках кинети­ческой кривой (рис. 11.2),

то скорость процесса обезуглерожива­ния может лимитироваться также и третьим звеном в) — выделением СО (см. п. 11.2.3). Для того чтобы в метал­ле мог образоваться пузырь СО, он должен преодолеть давление столба металла p_м, шлака р_ш и атмосферы p_атм над ним, а также силы сцепления жид­кости 2с/г, т. е.

Рсо^выд Рм+Р_ш+ Р_атм + 2 /r,

где г—радиус пузыря СО. Значение 2 /r становится практически значимым при ма­лых радиусах пузырей; при г>1мм значе­нием 2 /rможно пренебречь.

Образование пузырей внутри объема жидкого металла практичес­ки невозможно. Оно возможно лишь на границе раздела фаз. Таки­ми границами могут быть границы раздела: шлак—металл, неметалли­ческое включение—металл, газовый пузырь—металл, футеровка—металл. Учитывая шероховатость и плохую смачиваемость металлом огнеупор­ной футеровки, можно считать, что условия образования пузырей СО на границе металл—огнеупорная футе­ровка наиболее благоприятны. При продувке металла в подовой печи или в конвертере кислородом или воздухом зонами преимущественно­го протекания данной реакции ста­новятся также газообразные полости внутри металла с сильноразвитой по­верхностью раздела жидкой и газо­образной фаз.

Величина ∑p =p _атм + р_ш + р_м в зави­симости от глубины ванны (высоты столба металла) и места отбора проб (под шлаком или у подины) для раз­ных агрегатов может колебаться в пре­делах от 106 до 160 кПа. Соответ­ственно изменяются и значения рав­новесных концентраций растворенно­го в металле кислорода, так как изменения давления влияют на соот­ношение равновесных концентраций [С] и [О] (рис. 11.3). Если иметь в виду, что К_с=Рсо/[С] • [О], то на по­верхности ванны при нормальном ат­мосферном давлении К_с= 1/[С] • [О]. На глубине с учетом давления столба шлака и металла общее давление в месте выделения пузырей СО может быть выше, например, в 1,5 раза. При этом К_С=1,5/[С] • [О] и [О] = 1,5/ К_С • [С], т. е. равновесная в дан­ных условиях концентрация кислоро­да выше в 1,5 раза.

11.2.5. Влияние температурына процесс обезуглероживания термоди­намически оценивается следующим образом:

а) при окислении углерода, растворенного в металле, растворенным в металле кислородом

Рис. 11.3.Соотношение между содержанием углерода и кислорода в металле:

/ — [С] • [О] =0,0025 на поверхности ванны при /⁾со⁼100кПа; 2 —то же, на глубине ванны при

Рсо= 150кПа

[С] + [О] = СО_Г,

ΔG⁰ = -25000-37,90Т;

б) при окислении кислородом ок­сидов железа шлака

[С] + (FeO) = Fe_ж + СО_Г,

ΔG⁰ = + 115000-98,18Т;

в) при окислении непосредственно кислородом

[С] + 1/2О_2(г)=СО_г,

ΔG⁰ = -142 000 -40,79 Т.

Таким образом, во всех случаях из­менение энергии Гиббса ΔG⁰ с повы­шением температуры уменьшается, т. е. создаются более благоприятные условия для протекания реакции окисления углерода. Принимая во внимание, что повышение температу­ры всегда приводит к увеличению скоростей реакций, а также что реак­ция окисления углерода практически необратима, так как образующийся монооксид углерода непрерывно по­кидает реакционную зону и процесс идет только в сторону уменьшения со­держания углерода, можно считать, что повышение температуры всегда способствует ускорению реакции окисления углерода.

Минимальный перегрев металла над линией ликвидуса, при котором начинается процесс окисления углеро­да, составляет 30—40 °С. При окисле­нии углерода газообразным кислоро­дом выделяется большое количество тепла, а при окислении углерода окси­дами железа шлака тепло поглощается. Иногда в ванну для ускорения обезуг­лероживания загружают чрезмерно большое количество таких окислите­лей, как железная руда, окалина и т. п. Температура ванны при этом снижает­ся, так как, во-первых, тепло расходу­ется на нагрев самих добавок, во-вто­рых, начавшаяся реакция [С] + (FeO) требует затрат тепла. В результате на­ступает момент, когда перегрев металла над линией ликвидуса становится ниже минимально необходимого перегрева (для зарождения пузырей СО) и кипение ванны прекращается (или рез­ко замедляется). При отсутствии кипе­ния окисленность металла регулирует­ся не углеродом, а активностью окси­дов железа в шлаке, поэтому содержа­ние кислорода в ванне в таких случаях резко возрастает. В тот момент, когда температура ванны при ее прогреве по­высится до значений, при которых ус­ловия зарождения пузырей СО вновь станут благоприятными, в ванне может оказаться чрезмерно большое количе­ство кислорода и реакции [С] + [О] и [С] + (FeO) могут приобрести взрыв­ной характер (в короткий момент вре­мени выделится очень большое коли­чество СО), сопровождаться выброса­ми из печи или из конвертера жидкого металла и шлака.

11.2.6. Влияние футеровки.Выше уже отмечалось, что на границе ме­талл—футеровка создаются благопри­ятные условия для зарождения пузы­рей СО. Любая футеровка представля­ет собой материал с большим или меньшим количеством крупных и мелких пор. Силы поверхностного на­тяжения препятствуют заполнению этих пор металлом (рис. 11.4); в ре­зультате между поверхностями пор ог­неупорной футеровки и поверхностью металла всегда есть полости, запол­ненные газом, а на поверхности метал­ла — повышенные концентрации по­верхностно-активных веществ. Готовые (уже зародившиеся) газовые по­лости-пузыри в порах огнеупорной футеровки обеспечивают возмож­ность протекания реакции окисления углерода на границе футеровка-ме­талл. Если после выпуска плавки про­анализировать тот слой футеровки, который соприкасался с металлом, то окажется, что в нем содержится значи­тельное количество оксидов железа. Согласно опытным данным поверхно­стные слои подины мартеновской печи после выпуска плавки содержат 15-23 % FeO и 1,5-3,0 % Fe₂O₃, а че­рез несколько минут — уже 27-35 % FeO и 7-9 % Fe₂O₃. В результате воз­действия окислительной атмосферы печи небольшие количества металла и шлака, оставшиеся после предыдущей плавки, окислялись и образующиеся оксиды насыщали поверхностные слои подины. Во время плавления и кипения металла происходит восста­новление этих оксидов железа углеро­дом, и перед раскислением подина со­держит: для высокоуглеродистых ста­лей 16-21 % FeO и 2-4 % Fe₂O₃, для низкоуглеродистых 18-26 % FeO и 2-4 % Fe₂0₃. При восстановлении ок­сидов железа углеродом в результате образования монооксида углерода в поверхностных слоях образуются поры (до 1—2 мм), что является допол­нительным стимулятором кипения металла на границе металл—огнеупор­ная футеровка пода печи.

Рис. 11.4.Схема образования пузырей на границе раздела фаз жидкость—твердое тело в зависимости от величины угла смачивания Ө

11.2.7. Влияние снижения давления (обработки вакуумом).Из значения константы равновесия реакции [С] + [О] = СО_Г получаем а[С] ] • а[О] = Рсо/К. При уменьшении давления раскислительная способность углеро­да возрастает и окисленность металла снижается. Действительно, при обра­ботке жидкой стали вакуумом в отса­сываемых газах содержится СО, а окисленность металла снижается, од­нако наблюдаемое при этом снижение содержания кислорода непропорцио­нально снижению давления. Это ка­жущееся несоответствие можно объяс­нить следующим образом: при от­сутствии шлака в вакуумной камере давление выделения СО соответству­ет выражению

Рсо Ратм + Рм + 2σ/г. Влияние вакуума на раскислительную способность углерода определяется со­отношением между р_атм (степенью раз­режения) и р_м + 2σ/г . Если р_м + 2 σ/г Ратм, то дальнейшее понижение дав­ления практически уже не может из­менить значение р_со и поэтому не мо­жет влиять на повышение раскислительной способности углерода в жид­ком железе. Помимо углерода и кислорода сталь всегда содержит опре­деленное количество других приме­сей, в том числе газов — водорода и азота. При обработке вакуумом газы, растворенные в металле, выделяют­ся, образующиеся пузыри перемеши­вают массу металла и этот процесс влияет на обезуглероживание. В свою очередь, выделение пузырей СО влияет на изменение содержания водорода и азота. На практике при обработке больших масс металла для снижения содержания кислорода, водорода и азота стремятся иметь в вакуумной камере давление 130— 260 Па. Поскольку кислород при этом удаляется в результате взаимо­действия с углеродом, содержание углерода также снижается.

Метод обработки вакуумом для снижения содержания в металле угле­рода используют в тех случаях, когда другие, более простые способы не приводят к должному результату (на­пример, при необходимости получе­ния металла с очень низким содержа­нием углерода, когда обычная продувка металла кислородом сопряжена с большими потерями железа вслед­ствие его окисления).

11.2.8. Влияние продувки металла инертным газом.При продувке жид­кой стали чистым кислородом образу­ющаяся газовая фаза (в виде массы выделяющихся из ванны пузырей) практически состоит из СО. При про­дувке не чистым кислородом, а сме­сью кислорода с инертным газом (на­пример, О₂ + Аг) часть объема выделя­ющихся пузырей приходится на инерт­ный газ, в результате парциальное давление р_со уменьшится, что, в свою очередь, приведет к сдвигу вправо равновесия реакции [С] + [О] = СО_Г, и окисленность металла уменьшится.