ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ. ГЕТЕРОГЕННЫЕ

ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ «ГАЗ–ТВЕРДОЕ ТЕЛО»

Гомогенные процессы протекают на микроуровне, т.е. на уровне взаимодействия молекул; процессы протекают с большими скоростями, и для интенсификации процессов используют изменение температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и катализаторы. На практике, если возможно, гетерогенный процесс переводят в гомогенный. Примером такой реакции является получение диоксида серы: S+O₂=SO₂.

Расплав серы подается через форсунку в печь, реакция экзотермическая; при температуре 444 ⁰С сера переходит в парообразное состояние и реакция становится газофазной. Газофазные реакции, как правило, протекают с образованием побочных продуктов, и здесь существенным фактором является концентрация реагирующих веществ.

Наиболее часто из гетерогенных реакций используется реакция, протекающая в системах «газ–твердое тело» (Г–Т), а также «газ–жидкость» (Г–Ж), «жидкость–жидкость (Ж–Ж), «твердое тело–твердое тело» (Т–Т), «жидкость–твердое тело» (Ж–Т). Особым классом гетерогенных процессов являются каталитические. Гетерогенный процесс в отличие от гомогенного протекает на границе раздела фаз, а при наличии инертного слоя или золы внутри твердой фазы химическая реакция будет одной из стадий ХТП.

Гетерогенный процесс включает пять стадий:

- внешнюю диффузию реагента через пограничный слой газа;

- внутреннюю диффузию реагента через слой золы или инерта;

- химическую реакцию;

- внутреннюю диффузию продуктов через слой золы или инерта;

- внешнюю диффузию продуктов через пограничный газовый слой.

Классический пример гетерогенного процесса – горение угля (рисунок 5.1).

Каждая стадия протекает со своей скоростью, причем процесс, протекающий с минимальной скоростью, будет лимитировать суммарную скорость гетерогенного процесса.

Скорость ХТП выражается уравнением:

, (5.1)

где К – коэффициент скорости гетерогенного процесса;

А – поверхность контакта фаз;

∆С – движущая сила процесса.

	1 – уголь; 2 – зола; 3 – пограничный слой газа; , , – парциальное давление кислорода; , , – парциальное давление углекислого газа Рисунок 5.1 – Схема горения угля

Наиболее медленными стадиями, каждая из которых может тормозить весь процесс, являются:

- химическая реакция;

- диффузия;

- одновременно химическая реакция и диффузия.

В первом случае скорость диффузии велика по сравнению со скоростью химической реакции; тогда говорят, что процесс протекает в кинетической области. Во втором случае скорость химической реакции значительно больше скорости диффузии – процесс протекает в диффузионной области (во внешне или внутренне диффузионной). В третьем случае скорость отдельных стадий соизмерима, тогда говорят, что процесс протекает в переходной (смешанной) области.

После установления лимитирующей стадии процесса принимаются меры, обеспечивающие повышение скорости этой стадии.

Известно, что при увеличении температуры на 10 ⁰С скорость процесса возрастает в 2-4 раза, в то время как коэффициент диффузии возрастает всегда лишь на 5…10 %, следовательно, определяя скорость гетерогенного ХТП в зависимости от температуры, можно определить лимитирующую стадию (рисунок 5.2).

Лимитирующие стадии гетерогенного процесса можно определить, меняя температуру и скорость газового потока (рисунок 5.3).

Кин. Перех. Диф. Диф. Перех. Кинетич.

Т

Рисунок 5.3 – Зависимость общей скорости процесса

от температуры и скорости потока

Меняя температуру и скорость газового потока, можно определить влияние внешней диффузии и скорости химической реакции на скорость гетерогенного процесса.

Влияние внутренней диффузии исследуется при изменении размера твердой фазы. Когда влияние температуры и скорости газового потока на скорость ХТП не существенно, меняют радиус частиц (рисунок 5.4).

Рисунок 5.4 – Зависимость общей скорости процесса

от радиуса частиц твердого реагента

Если 1/R<1/R₁, то лимитирующей стадией является внутренняя диффузия.

Рассмотрим гетерогенную реакцию А_(г)+В_(тв)=R_(тв) (частицы сферические) для трех случаев.

1. Процесс лимитируется внешней диффузией:

или (5.2)

где – продолжительность гетерогенного процесса, с;

– плотность вещества В, кг/м³;

R₀ – радиус твердой фазы с ядром и слоем золы, м;

– коэффициент массоотдачи в газовой фазе, кг/[м²·с·(кг/м³)];

С_А(г) – концентрация реагента А в газовой фазе, кг/м³;

Х_В – степень превращения реагента В;

– время полного превращения частицы, с.

Зависимость степени превращения реагента В от отношения _n является прямолинейной (рисунок 5.5).

1 – процесс лимитируется внешней диффузией;

2 – процесс лимитируется внутренней диффузией;

3 – процесс лимитируется химической реакцией

Рисунок 5.5 – Зависимость степени превращения

от отношения τ/τ_n

Для интенсификации такого процесса (для уменьшения значения τ) необходимо:

- уменьшать размер твердой фазы (R₀ стоит в числителе);

- увеличивать коэффициент массоотдачи (использовать перемешивание и увеличить скорость потока);

- увеличивать концентрацию С_А(г) в газовой фазе.

2. Процесс лимитируется внутренней диффузией:

или , (5.3)

где D – коэффициент диффузии реагента А через слой золы, м²/с;

R – радиус ядра, м.

Относительная скорость такого процесса выше скорости процесса, протекающего в области внешней диффузии.

Для интенсификации такого процесса необходимо:

- создавать условия, ускоряющие диффузию, т.е. вводить в систему вещества, увеличивающие порозность инертного слоя или золы;

- увеличивать концентрацию С_А(г) в газовой фазе.

3. Процесс лимитируется скоростью химической реакции:

, или

Если процесс лимитируется скоростью химической реакции, то кривая зависимость степени превращения от величины τ / τ_п похожа на кривую внутренней диффузии, разница мала и сопоставима с ошибками эксперимента.

Для интенсификации такого процесса необходимо:

- уменьшать размер частиц R₀;

- увеличивать константу химической реакции путем повышения температуры;

- увеличивать концентрацию С_А в газовой фазе.

Полученные зависимости Х_В=f( _n) позволяют определить область протекания процесса. Для этого проводят ряд опытов, строят зависимости и сравнивают с теоретическими кривыми.