Виды огнеупорных материалов

Поскольку огнеупорные материалы имеют высокие темпера­туры плавления, они, видимо, характеризуются прочными хими­ческими связями. Причем химические связи могут быть как ионного, так и ковалентного типа. Огнеупорные вещества с ион­ным характером связи должны иметь высокую энергию кристал­лической решетки. Из уравнения (8.19) следует, что энергия кристаллической решетки пропорциональна следующемуотношению

где Z₊ и Z_— заряды ионов, а r_е – расстояние между анионом и катионом. Величина энергии U в основном определяется произведением зарядов ионов Z₊ Z_-. Например, энергия кристаллической решетки щелочноземельного металла примерно в четыре раза выше энергии решетки галогенида щелочного ме­талла, имеющего ту же кристаллическую структуру (например, типа поваренной соли) и близкие значения r_е. Качественно эта же закономерность проявляется и в величинах температур плав­ления, например NaCl плавится при 800°С, a MgO – при 2800°С. Таким образом, общим условием существования ионных материалов с высокими температурами плавления является при­сутствие в них одного, а еще лучше двух многозарядных ионов. Примерами таких материалов являются А1₂О_3, Сг₂О₃ и ZrO₂.

Рис. 20.3. Диаграммы состояния систем Al₂O₃–SiO₂ (а), Na₂O–SiO₂ (б), FeO–SiO₂ (в), Fe₃O₄–SiO₂ (г) и MgO–SiO₂ (д). [Phase Diagrams for Ceramists, American Ceramic Society, 1964, 1969, 1975 гг.].

Влияние r_е на жаростойкость может быть прослежено при сравнении температур плавления оксидов щелочноземельных металлов. Все они (за исключением ВеО) имеют кристаллическую решетку типа NaCl:

Оксид MgO CaO SrO BaO

T_пл, °С 2800 2580 2430 1923

Наибольшее значение r_еи, следовательно, наименьшее значе­ние U в этом ряду имеет ВаО. Это коррелирует с тем, что температура плавления ВаО самая низкая.

Аналогичные рассуждения применимы к огнеупорным веще­ствам с ковалентным характером связи. Прочные химические связи в этих веществах — причина образования ими каркасной структуры. Соединения одновалентных элементов, например га­логенов, по-видимому, не могут быть использованы в качестве огнеупорных материалов либо из-за их летучести, либо из-за низких температур плавления. Например, в А1С1₃ (Т_пл 190°С) каждый атом хлора связан с шестью атомами алюминия и каж­дая из связей А1—Cl слабая. Поэтому AlCl₃ и подобные ему вещества имеют низкие температуры плавления. Ковалентные соединения, пригодные для использования в качестве огнеупо­ров, должны отличаться прочными химическими связями. Они, как правило, содержат многовалентные элементы с примерно одинаковой электроотрицательностью и небольшими координа­ционными числами (обычно КЧ 4). Эти соединения имеют каркасную структуру. Ниже приведены примеры возможных огне­упорных материалов и их температуры плавления:

SiC Si₂N₄ BN В₄С NbB₂

Т_пл, °С 2700 ~1900 ~3000 ~2350 ~ 2900

HfN HfC TaN TaC ZrC

Т_пл,°С 3305 3890 3360 3880 3540

(В перечень включен и HfC – одно из наиболее тугоплавких ве­ществ, известных в настоящее время.)

Выше шла речь в основном о материалах, которые в прин­ципе можно использовать в качестве огнеупоров. Широкое про­мышленное применение в настоящее время имеют главным об­разом кремнеземистые, хромомагнезитовые, шамотовые и высокоглиноземистые огнеупорные материалы. Другие тугоплавкие вещества, такие, как SiC и Si₃N₄, имеют более специфические области применения.

Основным сырьем для производства динасового кирпича является квар­цит, в который для облегчения спекания добавляют 2—3% СаО. При этом из сырья необходимо удалить такие примеси, как оксиды щелочных метал­лов, так как они обладают высокой флюсующей активностью (рис. 20.3, б). Одна из проблем, возникающих при эксплуатации динасовых кирпичей, – их частичное разрушение из-за изменения объема, которым сопровождается полиморфное превращение кварца (α β) при 573°С. Это разрушение проявляется в виде растрескивания. Выше 573°С кирпичи вполне устойчивы и механически прочны вплоть до температур плавления (~1700°С). Из-за высокой вязкости расплавленного оксида кремния за время эксплуатации в кирпичах может накапливаться значительное количество жидкой фазы.

После обжига многие виды глин становятся жаростойкими. Чистый као­лин (известный также как фарфоровая глина) имеет примерный состав Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O. Его свойства при высоких температурах можно объяс­нить с помощью диаграммы состояния системы А1₂O₃–SiO₂ (рис. 20.3,а). После потери воды и последующей рекристаллизации материала каолин превращается в смесь муллита и кремнезема состава, примерно отвечающего точке К. Плавление этой смеси начинается при температуре ~1595°С, заканчивается при ~1800°С. В монтмориллонитовых же глинах, таких, как бентонит, где отношение оксида кремния к оксиду алюминия гораздо выше (~4 : 1), содержится значительное количество других катионов, в том чис­ле и катионы щелочных металлов. Комбинация этих двух факторов приво­дит к понижению температуры плавления материала до ~1300°С и, следо­вательно, к понижению жаростойкости бентонита.

Высокоглиноземистые огнеупорные материалы обычно содержат >85 масс. % А1₂О₃; SiO₂ присутствует в них в виде главной примеси. Эти материалы изготавливают из диаспора или боксита. Согласно диаграмме состояния системы А1₂О₃–SiO₂ (рис. 20.3, а), в равновесных условиях ниже температуры солидуса (<1840°С) в них сосуществуют две фазы: корунд А1₂О₃ и муллит 3А1₂О₃–2SiО₂. Выше 1840°С происходит частичное плавление смеси фаз с образованием А1₂О₃ и жидкости. Известны две различные технологии изготовления высокоглиноземистых огнеупорных кирпичей. Пере­плавленный оксид алюминия получают путем плавления в электрических печах при ~2000°С. Футеровкой печей служит сама загружаемая шихта. Спеченные глиноземистые кирпичи изготавливают путем обжига при 1700–1800°С. При таких пониженных температурах проводят спекание оксида алюминия, содержащего значительное количество примесей, причем спекание происходит с участием жидкой фазы. Получающийся продукт отличается низкой пористостью и устойчивостью к истиранию. Спекание высокочистого оксида алюминия, содержащего >99,8% Аl₂О₃, протекает по твердофазно­му механизму. При этом в А1₂О₃ обычно вводят ~0,2% MgO. Хотя дейст­вие этой добавки не вполне понятно, получающийся в результате продукт характеризуется нулевой пористостью и оптической прозрачностью. Способы получения жаростойких высокоглиноземистых бетонов описаны в гл. 19.

Магнезиальные и хромомагнезитовые огнеупорные материалы широко используются в качестве футеровки металлургических печей. Это объясняется их устойчивостью к действию расплавленных шлаков. MgO плавится при 2800°С, его можно получить из брусита Mg(OH)₂, магнезита МgСО₃ или доломита СаСО₃-MgCO₃. Сырье обжигают (т. е. нагревают) при 500— 1000 °С. В ходе термического разложения выделяются СО₂ и Н₂О и образуется высокодисперсный порошок «активного» MgO. «Активный» MgO характеризуется большой удельной поверхностью и гигроскопично­стью. Образующийся при взаимодействии MgO с водой Mg(OH)₂ имеет бо­лее низкую плотность, чем оксид магния. Если гидратация MgO идет в процессе его эксплуатации, то увеличение объема изделия ведет к разру­шению последнего. Такое разрушение можно предотвратить путем предва­рительного прокаливания MgO, т. е. путем нагревания MgO до достаточно высоких температур с целью увеличения средних размеров зерен и получе­ния хорошо спеченного материала с низкой пористостью. Температуру предварительной прокалки варьируют от 1400 до 1700°С в зависимости от со­держания примесей в MgO.

Для получения плотной прозрачной магнезиальной керамики и для улучшения спекания к ней добавляют LiF. В процессе спекания LiF улетучивается, а оставшийся чистый оксид магния вполне пригоден для исполь­зования при высоких температурах. Промышленные магнезиальные огнеупорные материалы содержат в виде примесей СаО, Аl₂О₃, Fе₂О₃ и поэтому в ходе прокалки происходит частичное плавление огнеупоров. Заметное облегчение спекания MgO (которое проводят при умеренных темпе­ратурах), видимо, связано с появлением жидкой фазы, а также о образованием твердых растворов на основе периклаза (MgO), в которых часть атомов магния замещается атомами алюминия и железа.

Использование в качестве исходного сырья доломита приводит к некоторым неприятным последствиям. Дело в том, что после обжига доломита образуется весьма гигроскопичная смесь оксидов с высоким содержанием оксида кальция. Прокаливание образовавшегося материала лишь незначи­тельно снижает его склонность к гидратации. Для борьбы с этим явлением используют два метода: во-первых, обожженный продукт можно покрывать специальной смолой, надежно изолирующей поверхность материала, во-вторых, в керамику вводят добавки, которые при нагревании связывают сво­бодный оксид кальция. В качестве такой добавки можно использовать серпентин 3MgO–2SiO₂–2H₂O, который взаимодействует с СаО с образова­нием Ca₃SiO₅ (и форстерита Mg₂SiO₄).

Хромомагнезитовые огнеупорные материалы применяют для футеровки доменных печей. Оксид хрома Сг₂О₃ является жаростойким соединением с температурой плавления 2275°С. В природе в состав хромовых руд обычно входит ряд других оксидов. Как правило, хром присутствует в виде шпине­лей АВ₂О₄, где А – магний и железо(II), а В – алюминий, железо(III), а также хром. Второй сопутствующей фазой в хромовых рудах является фа­за, близкая по составу серпентину. При нагревании хромовых руд до ~1400°С серпентин теряет воду, а все железо(II) окисляется до Fe₂O₃. Последний может взаимодействовать с MgO из серпентина с образованием дополнительного количества шпинельной фазы. При этом серпентин обед­няется оксидом магния и возникает менее жаропрочная богатая SiO₂ жид­кая фаза. Поэтому добавление MgO к хромомагнезитовым огнеупорам прежде всего необходимо для удаления этой богатой SiO₂ жидкой фазы путем ее взаимодействия с MgO, в результате образуется более жаропроч­ная фаза – форстерит Mg₂SiO₄ (рис. 20.3, д).

Кроме перечисленных выше областей применения огнеупорных материалов, некоторые из них, имеющие строго контролируемое содержание приме­сей, находят применение в особых отраслях техники. Так, упоминавшийся ранее спеченный оксид алюминия используют, например, при изготовлении свечей зажигания, гнезд клапанов, обжимных устройств для волочения про­волоки и т. п. Муллит, получаемый по реакции А1₂О₃ (боксит или байерит) с SiO₂ (кварц или фарфоровая глина), используют для производства тиглей, трубок пирометров и т. п. Форстерит, плавящийся при 1890°С, приме­няют в качестве формовочного песка при разливке стали. Форстерит встречается в виде минерала, в котором магний частично замещен на железо(II). Он может быть получен путем прокаливания MgO с тальком 3MgO–4SiO₂–H₂O или более часто с серпентином 3MgO–2SiO₂–2H₂O. Изделия из стеатита получают из смеси талька и глины. Их используют в качестве электроизоляционных материалов. Количество глины, необходимое для получения стеатита, невелико, и основным продуктом прокалки является клиноенстатит – одна из полиморфных модификаций MgSiO₃. Другой ценный электрокерамический материал – кордиерит 2MgO-2Al₂O₃–5SiO₂, имеющий очень низкий коэффициент термического расширения и, следовательно, проявляющий устойчивость к резким изменениям температуры. Его можно также получить из смеси талька с глиной путем введения небольших добавок А1₂О₃ или силлиманита Аl₂SiOз.

Диоксид циркония ZrO₂ – весьма перспективный огнеупорный материал, температура плавления которого составляет ~2700°С. Однако при нагревании он часто растрескивается из-за изменения объема, которое сопровожда­ет переход моноклинной модификации ZrO₂ в тетрагональную. Моноклинный ZrO₂, имеет плотность 5,56 г/см³, а более высокотемпературная тетрагональная фаза – 6,10 г/см³. Поэтому при нагревании происходит сжатие мате­риала на 9% его объема. Фазовый переход и, следовательно, растрескива­ние можно предотвратить путем добавления 10–20% СаО, MgO или Y₂O₃. Эти добавки стабилизируют кубическую высокотемпературную модификацию ZrO₂ (устойчивую в отсутствие добавок лишь при температурах выше 2400°С). Образующиеся твердые растворы стабильны при гораздо более низких температурах, чем чистый ZrO₂. Формулу твердого раствора на ос­нове оксидов циркония и кальция можно записать в виде Ca_xZr_1-xO_2-x. Такая запись предполагает, что замещение Zr⁴⁺ на Са²⁺ идет с образова­нием кислородных вакансий (гл. 10). При циклическом нагревании – ох­лаждении стабилизированный диоксид циркония обратимо расширяется и сжимается. Фазовых переходов, разрушающих керамику, при этом не про­исходит. Такой диоксид циркония широко применяется в качестве твердого электролита в высокотемпературных электрохимических источниках тока и в кислородселективных электродах; применение стабилизированного диоксида циркония в качестве твердого электролита связано с высокой подвижностью в нем кислородных вакансий (гл. 13).

Циркон ZrSiO₄ имеет низкий коэффициент термического расширения, поэтому он выдерживает резкие колебания температуры. Этот материал используют для футеровки стекловаренных печей и в качестве формовочно­го песка. β-Глинозем— полиалюминат натрия состава Na₂O-(7-9)А1₂О₃ – образуется при взаимодействии А1₂О₃, входящего в состав футеровки стекловаренных печей, с Na₂O, содержащимся в расплавленном стекле. В настоящее время β-глинозем вызывает повышенный интерес в связи с высокой подвижностью в нем ионов Na⁺. β-Глинозем используется в качестве твер­дого электролита в твердофазных электрохимических источниках тока но­вого типа (гл. 13).

Многие неоксидные материалы имеют весьма высокие температуры плавления. Тем не менее их использование в качестве огнеупоров ограни­чено возможным окислением и высокими финансовыми затратами нa производство. Один из наиболее перспективных в этом отношении материал – нитрид кремния Si₃N₄, который можно использовать до температур ~1400°С. При высоких температурах он сохраняет высокую прочность позволяет изготавливать из него лопасти турбин и подшипники, работающие при высоких температурах. Карбид кремния SiC широко распространенный материал, устойчивый на воздухе до ~1700°С (благодаря образованию защитной поверхностной пленки SiO₂). Его используют в качестве абразивных материалов (карборунд), нагревательных элементов электрических печей, при изготовлении массивных огнеупорных конструкций. Карборундовые огнеупорные материалы отличаются низкой пористостью, высокой теплопроводностью, они прекрасно выдерживают резкие колебания температуры. Отличный огнеупорный материал – синтетический графит, который весьма устойчив к действию шлаков и расплавленных металлов, за исключением металлов группы железа. Он обладает высокой прочностью, хорошей тепло- и электропроводностью. Эти свойства позволяют использовать синтетический графит в качестве электродов промышленных печей. Дисилицид молибдена MoSi₂ используют для изготовления нагревательных элементов электрических печей, в которых создаются температуры до 1600°С. Устойчивость этого материала к окислению связана с образованием на воздухе защитной поверхностной пленки SiO₂.