Превращение циклоалканов
Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода и увеличивается при наличии третичного атома углерода.
Стадия инициирования — возникновения карбкатионов — для насыщенных углеводородов циклического и ациклического строения протекает одинаково. За счет высокой температуры возникает небольшое количество алкенов, которые, присоединяя протон от катализатора, превращаются в карбкатионы.
Образовавшиеся ионы карбония отрывают гидрид-ион от молекулы циклоалкана. Отщепление гидрид-иона от третичного углеродного атома протекает легче, чем от вторичного, поэтому глубина крекинга возрастает с увеличением числа заместителей в кольце:
Строение молекулы
Глубина крекинга, % 47 75,6 78,6 51,8
Неоструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного углерода, поэтому степень превращения близка к незамещенному циклогексану.
Распад циклогексильного иона может происходить двумя путями: 1) с разрывом кольца; 2) без разрыва кольца.
1) | R + | |
® CH2=СCH2CH2CH2CH2 | ||
При разрыве С—С-связи образуется алкенильный ион, который легко изомеризуется в ион аллильного типа:
+ +
H2C=C(R)CH2CH2CH2CH2 ® H2C=CRCHCH2CH2CH3
Последний может расщепиться по β-правилу, оторвать гидрид-ион от исходного углеводорода или передать протон молекуле алкена или катализатору.
При крекинге по этому пути из циклогексана образуются алкены и диены.
2) Циклогексильный ион может передать протон алкену или катализатору и превратиться в циклоалкен:
Этот путь энергетически выгоднее, чем распад по С—С-связи (1).
Циклоалкены крекируются быстрее, чем циклоалканы, со значительным выходом аренов.
Выход аренов достигает 25% и более от продуктов превращения циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат повышенное по сравнению с газами крекинга алканов количество водорода.
Наблюдается также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:
Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. При наличии длинных боковых цепей в молекуле циклоалкана возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование молекулы.
Бициклические циклоалканы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.
Дата добавления: 2015-06-12; просмотров: 834;