Кислотный катализ

 

Катализ кислотами широко применяется в нефтеперерабаты­вающей промышленности. Каталитическое действие кислот обус­ловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами катионов, называемых карбоний-ионами или карбкатионами. Обыч­но карбкатионы образуются при передаче протона от кислоты к молекуле ненасыщенного углеводорода:

НХ + CH3CH=CHR ® CH3CH2CH+R + X-

Кислоты Льюиса являются энергичными акцепторами элек­тронной пары и также могут инициировать реакцию с участием карбоний-иона:

ALX3 + RH ® R+ + HAIX-3

Образование карбкатионов в присутствии кислых галогенидов облегчается, если в системе имеется некоторое количество галогеналкилов:

AlX3 + RX ® R+ + A1X4-

Галогеналкилы в этом случае играют роль промоторов.

Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчиво­сти карбкатионов можно судить по теплоте их образования, в кДж/моль:

СН3+ СН3СН2СН2СН2+
СН3СН2+ СН3СH2 С+НСН3+
CH3CH2CH2+ (СН3)3С+
CH3 C+HCH3+ (CH3)3CCH2+ 8.2

Как следует из этих данных, стабильность карбкатионов воз­растает в последовательности: первичный < вторичный < третич­ный.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, явля­ются мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карб­катионов от радикалов — их способность к изомеризации.

 

15.3. Реакции карбкатионов

Изомеризация. Изомеризация карбкатионов может происходить в результате переноса как гидрид-иона, так и метиланиона:

+ + +

CH2 CH CH2 CH2 CH3« CH3 CH CH CH2 CH3 « CH3 CH2 CH CH2 CH3

•• ••

Н Н

 

+ + +

CH3CHCH2:CH3 « CH3CHCH2 « CH3CCH3+ 76 кДж/моль

| |

CH3 CH3

 

Подобное перемещение происходит быстро в направлении от первичного иона карбония к вторичному и далее к наиболее устой­чивому — третичному.

Распад по β-правилу. Расщепление карбкатионов обычно про­исходит по наиболее слабой связи β-С—С. Реакция эндотермична:

+

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 ®

+

® CH2=CH2 + CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 — 92 кДж/моль

Склонность к распаду снижается при переходе от первичного иона к вторичному и от вторичного к третичному. Если для распада первичного октилкатиона требуется 92 кДж/моль, то для вторичного октилкатиона надо затратить 176 кДж/моль.

Склонность к распаду возрастает при отщеплении вторичного иона и — еще в большей степени — третичного:

+

CH3 CH2 CH CH2 C(CH3)2 CH2 CH3 ®

+

®CH3CH2CH=CH2 + C(CH3)2CH2CH3- 21 кДж/моль

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкати­онов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость должны приводить к накоплению изоструктур при распаде неразветвленных алкильных карбкатионов с большим числом углеродных атомов.

Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эта реакция обратна реакции распада карбкатионов:

+ CH3 +

|

(CH3)3C + CH2=CCH3 ® (CH3)3CCH2C(CH3)2

+

(CH3)3C + C6H6 ®

Поэтому характер изменения теплового эффекта противополо­жен реакции распада.

Потеря протона смежным углеродным атомом и передача про­тона молекуле алкена. Например:

+

СН3СН2СНСН3 ® СН3СН=СНСН3 + Н+

+

СН2СН(СН3)СН3 + СН3СН=СНСН3 ®

+

® СН2=С(СН3)СН3+СН3СНСН2СН3 + 42 кДж/моль

Наиболее энергетически выгодна такая реакция, когда протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образу­ется третичный карбкатион.

Отрыв гидрид-иона от молекулы углеводорода. Например:

+

СН3СНСН2СН3 + СН3СН(СН3)СН3 ®

+

® СН3СН2СН2СН3 + СН3С(СН3)СН3 + 67 кДж/моль

Активность карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от мо­лекулы углеводорода также снижается в ряду:

R+перв > R+втор > R+трет

Карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе, или на поверхности твердого катализатора. Сольватация в рас­творе и адсорбция при реакции на твердой поверхности значительно изменяют тепловые эффекты реакции ионов. В результате соотношения между различными реакциями ионов в реальных процессах могут существенно отличаться от расчетных.

 








Дата добавления: 2015-06-12; просмотров: 1340;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.008 сек.