Гетерогенный катализ

Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной реакционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, с продукт загрязняется им. Поэтому значительно большее распространение получил гетерогенный катализ.

По фазовому признаку известны различные виды гетерогенного катализа: жидкие катализаторы, ускоряющие реакции между несмешивающимися жидкостями (или жидкостями и газами) и твердые катализаторы, ускоряющие реакции между жидкостями или газами. Большинство каталитических реакций - это реакции газов с участием твердых катализаторов. Из существующих теорий катализа общим для всех теорий является образование на поверхности твердого катализатора промежуточного соединения адсорбционного типа с участием электронов катализатора.

Катализаторы, как правило, представляют собой пористые твердые тела, имеющие высокоразвитую внутреннюю поверхность. Весь каталитический процесс на твердом пористом катализаторе можно представить в виде пяти самостоятельных стадий:

1) Диффузия реагирующих веществ из потока к поверхности зерна катализатора и внутри пор, имеющихся в зерне.

2) Активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием промежуточных поверхностных соединений реагент - катализатор.

3) Перегруппировка атомов с образованием промежуточного соединения продукт – катализатор.

4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.

5) Диффузия продукта с поверхности катализатора сначала внутри пор, а затем с поверхности зерна в общий поток.

Общая скорость суммарного каталитического процесса лимитируется самой медленной из стадий. Если этой стадией является один из диффузионных этапов, то катализ проходит в диффузионной области. Причем различают внешне- и внутридиффузионные области. Если медленными являются 2, 3 или 4 стадия, то процесс идет в кинетической области.

Общее уравнение скорости каталитического процесса, протекающего в каталитической области,

,

где - приращение количества продукта во времени;

k₀ – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса;

V – насыпной объем катализатора;

е – основной натуральный логарифм;

ΔС – движущая сила процесса при атмосферном давлении;

Р₁ – безразмерное давление, т. е. отношение действительного давления к атмосферному;

n – порядок реакции.

В кинетической области протекают процессы на малоактивных катализаторах с мелкими размерами зерен и крупными порами при турбулентном режиме потока реагентов и невысоких температурах.

Если процесс идет во внешнедиффузионной области, то скорость определяется коэффициентом диффузии реагентов и продуктов реакции. По закону Фика

,

где D_э – эффективный коэффициент диффузии;

S – свободная поверхность зерен катализатора;

Z – направление, перпендикулярное поверхности.

Во внешнедиффузионной области проходят процессы на активных катализаторах. Для ускорения процесса применяют высокие скорости потока.

Во внутридиффузионной области общая скорость каталитического процесса лимитируется скоростью диффузии реагентов и продуктов реакции в порах зерен катализатора. Каталитические процессы во внутридиффузионной области можно ускорить уменьшением зерен катализатора и увеличением радиуса пор, но при этом сокращается их количество и соответственно поверхность.

Важнейшими характеристиками катализатора являются:

1. Температура зажигания– минимальная температура реагирующей смеси, при которой процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Чем активнее катализатор, тем ниже температура зажигания. Это очень важно при проведении экзотермических обратимых реакций типа A = R + Q , так как можно повысить степень превращения.

Зависимость степени превращения Х экзотермической обратимой реакции от температуры для катализаторов различной активности А₂>А₁

При этом можно снизить предварительный подогрев реагентов.

2. Время контактирования – время соприкосновения реагирующих веществ с катализатором. Определяется

,

где V_св – свободный объем катализатора, м³;

V_см – объем реагирующей смеси, проходящей через катализатор, м³/с.

Чаще всего пользуются фиктивным временем контактирования

,

где V_кат – объем катализатора, м³.

Величина, обратная времени контакта, называется объемной скоростью – объем реакционной смеси, проходящей через единицу времени.

,

При увеличении объемной скорости обычно снижается степень превращения, однако при этом возрастает интенсивность работы аппарата, т. е. увеличивается количество целевого продукта, получаемого с единицы объема катализатора в единицу времени. Это объясняется тем, что при увеличении скорости потока реакционная смесь находится далеко от состояния равновесия и движущая сила ΔС велика.

В качестве примера приведем данные о влиянии объемной скорости на интенсивность каталитического процесса синтеза аммиака

N₂ + 3H₂ = 2NH₃.

Из этих данных следует, что при увеличении скорости в 5 раз содержание аммиака падает в 1,5 раза, а интенсивность процесса возрастает в 3 раза.

Интенсивность катализатора выражают в виде уравнения

,

где G – производительность катализатора, кг ч^-1 м^-3;

z – мольная доля целевого продукта в газовой смеси;

S – объемная скорость, ч^-1;

ρ – плотность реагента при нормальных условиях, кг/м³.

Отравление катализатора – это частичная потеря активности в результате действия небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Оно вызывается в результате химического взаимодействия яда с катализатором с образованием каталитически неактивных соединений.

Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь во время присутствия яда в поступающей смеси. При поступлении чистой смеси соединения яда с катализатором разлагаются, адсорбированный яд улетучивается и отгоняется вместе с продуктами реакции.

Необратимое отравление является постоянным. Отравленный катализатор необходимо заменять новым, или же регенерировать старый. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Для платинового катализатора, применяемого в процессах окисления, ядами являются H₂S, соединения мышьяка, ионы металлов Pb⁺² , Cu⁺⁺ , Sn⁺ , Fe⁺. К ядам катализаторов гидрирования относятся H₂S, PH₃, NH₃, O₂.

Активность катализатора может падать при спекании (уменьшается поверхность), при отложении на их поверхности примесей, например кокса.