Окислительно-восстановительного типа

В окислительно-восстановительных реакциях каталитическое воздействие обусловлено, по-видимому, образованием гомеополярных связей адсорбированных молекул реагирующих веществ с ак­тивными центрами катализатора. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками. Активность переходных металлов (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, W, Re, Os, Ir, Pt и др.) в окислительно-восстановительных реакциях объ­ясняется незавершенностью их d‑оболочек. Неспаренный электрон незавершенной d-орбитали действует как «свободная валентность», в значительной мере подобно свободному радикалу. Если адсорби­рованная молекула имеет незанятые орбитали, то возникает π-связь с такими активными центрами. Молекула, являющаяся доно­ром пары электронов, может образовать координационную связь с незаполненной орбиталью катализатора.

В случае полупроводников свободные валентности (свободные электроны и электронные дырки) появляются вследствие непол­ной координированности атомов кристаллической решетки. Обычно это связано с различными дефектами кристалла полупроводника. Например, узел кристалла, в котором отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближай­ших узлах. В результате эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости.

Появление электронов в зоне проводимости в полупроводни­ках может быть вызвано также присутствием в кристалле различ­ных примесей. На поверхности кристалла такие электроны будут играть роль свободной валентности.

Таким образом, каталитическая активность прямо связывается с числом свободных валентностей на поверхности катализатора.