Характеристические функции и дифференциальные соотношения взаимности термодинамики
Характеристической функцией называется функция состояния ТС, позволяющая при соответствующем выборе независимых переменных (при определенных условиях сопряжения ТС с окружающей средой) выражать через свои производные наиболее просто и в явном виде термодинамические параметры, характеризующие свойства термодинамической системы. Построение термодинамического анализа на этих свойствах характеристических функций составляет основу метода характеристических функций.
Рассмотрим простую ( ℒ=0), закрытую ( ) термодинамическую систему. Тогда для обратимых процессов объединенные выражения 1-го и 2-го законов термодинамики будут иметь вид:
, (5)
(6)
(7)
. (8)
Каждое из уравнений (5)-(8) связывает пять переменных величин, которые зависят лишь от состояния ТС и не зависят от пути процесса. Функции U, H, F, G являются характеристическими только при определенном выборе независимых переменных: . Полные дифференциалы функций U, H, F, G имеют вид:
(9)
(10)
, (11)
. (12)
Линейным дифференциальным соотношениям (9)-(12) тождественны объединенные выражения 1-го и 2-го законов термодинамики (5)-(8). Сопоставляя уравнения (5) и (9) можно наиболее просто выразить неизвестные параметры – температуру Т и давление р с помощью частных производных внутренней энергии по энтропии S и по объему V:
, . (13)
По аналогии выразим неизвестные параметры в выражениях (6)-(8) с помощью частных производных (10)-(12) для функций H, F и G:
, , (14)
, , (15)
, . (16)
Согласно свойству полного дифференциала вторая смешанная производная от функции U не зависит от порядка дифференцирования, т.е.:
, или (17)
.
По аналогии для функций H, F, G получим:
, для Н, (18)
, для F, (19)
, для G. (20)
Уравнения (17)-(20) называются дифференциальными соотношениями взаимности или уравнениями Максвелла. Они в такой же степени достоверны, как и законы термодинамики, следствием которых они являются. Уравнения (17)-(20) широко используются при термодинамическом анализе. При анализе также широко используется уравнение связи, которое выводится следующим образом. Если функция - функция состояния, то ее полный дифференциал равен:
.
Для =const . Тогда получим:
.
После деления на имеем:
. (21)
Связи частных производных одного термодинамического параметра по другому (21) справедливы при определенных условиях сопряжения ТС с окружающей средой.
Схема чередования термодинамических параметров в уравнении связи (21) имеет вид:
т.е. функция → аргумент → фиксированный параметр: ( ), ( ), ( ).
Дата добавления: 2015-06-12; просмотров: 891;