Гидрирование азотистых соединений.

Ряд скоростей реакции гидрирования:

сернистые > кислородные > азотистые

Ряд энергий связи (кДж/моль):

С – О > C – S > C – N

292.2 > 227.5 > 202.8

Ряд энергий образования новых связей:

С – N > C – S > C – O

108.5 > 20.9 > 16.7

Катализаторы:

Наиболее распространненым катализатором гидроочистки является алюмокобальтмолибденовый, содержащий 2-4% СоО и 9-15% МоО₃ на окиси алюминия. Катализатор, содержащий кобальт и молибден, значительно активнее, чем содержащий только один из них.

Активность катализатора при изменении соотношения Со:Мо изменяется. Имеются сведения, что катализатор максимально активен с атомным соотношением Со:Мо ≈ 0.2:1. Общее содержание Со+Мо на окиси алюминия составляет 8-13%, большее содержание металлов не увеличивает активности катализатора.

В результате реакций с H₂S и Н₂ окислы переходят из окисной формы в сульфидную и частично восстанавливаются до металлов. При этом гидрирующая активность катализатора существенно повышается. Если перерабатывается сырье с низким соединением серы, то катализатор перед использованием целесообразно осернивать, обрабатывая водородом, содержащим 5-10% H₂S при температуре = 150-300 ⁰С.

В процессе работы катализатор закоксовывается до содержания кокса 10-30%. Содержание кокса тем меньше, чем выше парциальное давление H₂ . несмотря на снижение уд.поверхности катализатора в 2-3 раза, его активность снижается незначительно. Объясняется это тем, что кокс отлагается на кислотных центрах катализатора, которые не принимают участия в реакциях гидрирования. При низких парциальных давлениях H₂ закоксовываются также, и активные центры гидрирования-дегидрирования, и активность катализатора быстро снижается.

Азоторганические соединения лучше гидрируются на катализаторах, в которых часть кобальта замещена никелем. Алюмкобальтникельмолибденовые катализаторы содержат 10-15% металлов при атомном соотношении Со:Ni:Мо от 1:1:2 до 1:2:6.

С повышением температуры скорость реакций гидрирования увеличивается. Температура процесса сильно зависит от состава сырья (250-420 ⁰С).– 400-420 ⁰С

Масл.фр. – 280-300 ⁰С

Остат.фр. – 420-450 ⁰С (так как остатки гидроочищаются с большим трудом).

Реакции гидроочистки – экзотермичны, но тепло отводить обычно не требуется, так как ↑t⁰ на выходе из реактора обычно не превышает 10 ⁰С.

Парциальное давление H₂ c увеличением м.м. сырья желательно ↑, так как увеличивается степень очистки.