Методика проведения

Анализ нефтезаводских газов проводят по методике, преду­сматривающей применение двух хроматографических колонок. На первой колонке, состоящей из двух секций, заполненных трепелом Зикеевского карьера (ТЗК), модифицированным вазелиновым маслом и дибутилфталатом С₆Н₄(СОО₄Н₉)₂, осуществляется анализ предельных и непредельных углеводородов С₂-С₅; на второй колонке, заполненной молекулярными ситами Са X, - анализ не углеводородных компонентов (водорода, кислорода, азота, окиси углерода) и легких углеводородов (метана и этана). ТЗК по се­лективным свойствам является уникальным адсорбентом, на котором можно разделять все изомеры С₄ (в том числе и такую трудноразделяемую пару, как изо- и нормальный бутилены, температуры кипения которых очень близки), а также диеновые углеводороды (пропадиен, дивинил, изопрен), ацетилен, цис-и транс-изомеры углеводородов С₅.

/2-

Рис.1. Принципиальная схема простейшей хроматографической установки в катаромером в качестве детектора:

1- баллон о газом-носителем; 2- редуктор; 3 - регулятор давления; 4 -стабилизатор расхода газа-носителя; 5 - манометр; 6 - детектор; 7 - устройство для ввода пробы; 8- катарометр; 9- хроматографическая колонка; 10- термостат; 11- пенный измеритель расхода газа-носителя; 12 - потенциометр.

Для анализа газов можно использовать любой хроматограф отечественного производства, имеющий детектор по теплопроводности. Принципиальная схема хроматографической установки представлена на рис. 1. Газ-носитель из баллона 1через редуктор 2,регулятор давления 3и стабилизатор потока 4поступает в сравнительную ячейку детектора 6и затем через устройство 7 для ввода пробы - в хроматографическую колонку 9, расположенную вместе с детектором в термостате 10. Давление на входе в колонку измеряется манометром 5. Для измерения расхода (объемной скорости) газа-носителя установлен пенный измеритель 11. Пробу газа вводят шприцем в поток газа-носителя или в специальный калиброванный объем, через который проходит поток газа-носителя, и подают в хроматографическую колонку 9, где анализируемая проба разделяется. Хроматограмма разделения регистрируется электронным потенциометром 12типа ЭПП-09.

Расход газа-носителя (объемную или линейную скорость потока) измеряют ротаметром, установленным на входе в колонку. Для более точного измерения применяют мыльно-пленочный расходомер (рис. 2), состоящий из калиброванной бюретки 1 и небольшой резиновой груши 3, заполненной мыльным раствором.

Рис. 2. Пенный измеритель скорости потока газа-носителя

7 - бюретка; 2 - тройник; 3 - резиновая груша.

Груша присоединена к бюретке при помощи тройника 2,через свободный конец которого подается газ-носитель. При легком нажатии на грушу уровень мыльного раствора повышается и часть его увлекается газом в виде пленки. Секундомером определяют время, за которое мыльная пленка проходит расстояние между двумя отметками калиброванного объема бюретки. По результатам замера рассчитывают объемную и линейную скорости потока газа-носителя (в мл/мин и см/с) при различном давлении на входе в колонку. Расход газа-носителя на выходе из колонки можно измерять также обычным жидкостным реометром, предварительно откалиброванным для определенного газа. При замене газа-носителя снова проводят калибровку.

Подготовка хроматографа. Включение в сеть, управление измерительным блоком и регистратором, ввод газообразных проб через дозатор, подготовку колонок и их заполнение сорбентом выполняют в соответствии с инструкцией по монтажу и эксплуатации хроматографа. Так как для проведения полного анализа нефтезаводских газов необходимы две колонки, то газовую схему любого отечественного хроматографа необходимо дооборудовать четырехходовым пробковым краном для переключения потоков газа-носителя. Схема прибора с указанным изменением приведена на рис. 3. Газ-носитель из сравнительной камеры С детектора 1поступает в дозатор 2, из которого через испаритель 3и распределительную стойку 4поворотом пробкового крана 5 в положение или II направляется соответственно в колонку, с ТЗК или цеолитом, а затем поступает в рабочую камеру Рдетектора 1. Пробковый кран 5 крепится, на внешней панели хроматографа с левой стороны испарителя 3. Для проверки герметичности прибора на все соединительные узлы необходимо нанести мыльную пену. Расход газа-носителя при этом составляет 1-1,5 л/ч. На выходе газовой линии ставят заглушку и поочередно проверяют линию в положениях I и II пробкового крана 5от баллона до заглушки. Обнаруженную неплотность устраняют.

Приготовление сорбентов.1. Молекулярные сита (цеолиты). Таблетки цеолита осторожно измельчают в фарфоровой ступке, отсеивают 10 - 15 г целевой фракции размером 0,25 - 0,50 мм и прокаливают ее в муфельной печи при 350°С в течение 3 ч. После прокаливания адсорбент охлаждают в эксикаторе и загружают в колонку. Следует иметь в виду, что молекулярные сита весьма гигроскопичны, поэтому загрузку следует проводить как можно быстрее.

Рис. 3. Модифицированная схема хроматографа ческой установки:

1 - детектор; 2 - дозатор; ^ - испаритель; 4 - распределительная стойка; 5 -четырехходовый пробковый кран; в - колонка с цеолитом; 7 - колонка с модифицированным ТЗК.

Рис. 4. Хроматограмма для определения относительной адсорбционной активности ТЗК (А)

2. Модифицированный ТЗК. Перед приготовлением адсорбента из ТЗК его обрабатывают. Из порошка ТЗК отсеивают 500 г целевой фракции с частицами размером 0,25 - 0,5 мм. Отсеянную фракцию обрабатывают 2%-ным водным раствором углекислого натрия, затем воду испаряют в сушильном шкафу при 150°С и периодическом перемешивании порошка стеклянной палочкой. После удаления воды сухой порошок помещают в фарфоровую чашку и ставят в муфельную печь для прокаливания при 800°С в течение 3 ч. Обработанный содой и прокаленный в муфеле ТЗК охлаждают в эксикаторе; там же его хранят, используя по мере надобности

Вследствие различного содержания опоки в природном порошке ТЗК и возможной невоспроизводимости условий его прокаливания для каждой партии адсорбента экспериментально определяют относительную адсорбционную активность А. Для этого из 500 г ТЗК, хранящихся в эксикаторе, отбирают среднюю пробу (40 г) и загружают ее в колонку хроматографа. Составляют искусственную газовую смесь из 15% пропана, 25% воздуха и 60% водорода и снимают ее хроматограмму (рис. 4) при следующем режиме работы хроматографа:

Длина колонки, м ............................................................... 2

Температура термостата, °С................................................. 40

Ток детектора, мА .............................................................. 80

Чувствительность шкалы регистратора............................. 2

Объем пробы, мл.................................................................. 2

Расход газа-носителя (азота), мл/мин ........................ …… 30

Скорость движения ленты регистратора, мм/ч.................. 600

Для определения величины Аизмеряют по хроматограмме расстояния l₁ и l₀ и находят их отношение:

где А - относительная адсорбционная активность адсорбента (ТЗК); l₁ -расстояние от максимума пика пропана до начала отрицательного пика, мм; l₀ - расстояние от момента ввода пробы до начала отрицательного пика, мм.

Содержание жидких фаз - вазелинового масла и дибутилфталата, необходимых для модифицирования ТЗК, рассчитывают по формуле:

Х = 3,24+2,8

где X - содержание жидкой фазы, % (масс); 3,2 и 2,8 - эмпирические коэффициенты.

Для модифицирования используют столько ТЗК, сколько необходимо для заполнения колонки (в среднем на 1 м колонки диаметром 4 мм требуется 18-20 г ТЗК). Обработка ТЗК вазелиновым маслом и дибутилфталатом проводится раздельно. Необходимое количество модификатора рассчитывают по формуле:

где В - навеска вазелинового масла или дибутилфталата необходимых для модифицирования, г; С - навеска ТЗК, г.

Для модифицирования поверхности ТЗК взвешенную на аналитических весах навеску жидкой фазы растворяют в петролейном эфире в соотношении ~ 1 : 25. Раствор заливают в круглодонную колбу, добавляют навеску ТЗК, колбу помещают в водяную баню, нагретую до 90°С, и вращают до тех пор, пока не испарится весь растворитель и адсорбент станет сухим на вид. (Работать с эфиром необходимо, соблюдая правила техники безопасности, без открытого огня.)

Проведение анализа. Анализ нефтезаводских газов проводят в две стадии.

1. Анализ не углеводородных компонентов (Н₂, О₂, N₂, СО) и легких углеводородов (СН₄ и С₂Н₆) проводят на колонке с молекулярными ситами. Пробу вводят в колонку через дозатор при положении 7 пробкового крана 5 (см. рис. 4). При большом содержании водорода (более 30%) пробу газа разбавляют воздухом (~ в 2 раза). Площадь пика водорода в этом случае подсчитывают по соотношению площадей пиков метана или азота в исходной и разбавленной пробах. Анализ проводят при следующем оптимальном режиме работы прибора:

Длина колонки, м ......................................................... 0,7 или 1

Температура термостата, °G.......................................... 50

Ток детектора, мА ....................................................... 110

Объем пробы, мл............................................................ 2

Скорость движения ленты регистратора, мм/ч........... 600

Расход газа-носителя подбирают экспериментально так, чтобы достаточно четко разделить кислород и азот. Масштаб шкалы регистратора также подбирают экспериментально. Цикл анализа 10-15 мин. В качестве примера на рис. 6 приведена хроматограмма I газа, полученная на колонке с цеолитом в указанных выше условиях и при правильно выбранных расходе газа-носителя и переключении масштаба шкалы регистратора.

Рис. 6. Хроматограмма I газа, полученная на колонке с цеолитом:

1 - водород; 2 - кислород; 3 - азот; 4 - метан; 5 - окись углерода; 6 - этан.

2. Анализ углеводородов C₁- С₆ проводят на составной колонке с ТЗК, модифицированным вазелиновым маслом и дибутилфталатом. Пробу газа вводят в колонку через дозатор при положении II пробкового крана 5(см. рис. 4). Анализ проводят при следующем оптимальном режиме работы прибора:

Длина колонки с ТЗК, м

составной....................................................................6

с вазелиновым маслом...............................................4

с дибутилфталатом.................................................... 2

Температура термостата, С......................................50

Ток детектора, мА .................................................100

Объем пробы мл ...................................................... 2

Расход газа-носителя (гелия), мл/мин...................50-60

Скорость движения ленты регистратора, мм/ч.......600

Масштабы шкалы регистратора подбирают экспериментально. Цикл анализа 25-30 мин. Примерная хроматограмма II, получаемая в этих условиях, приведена на рис. 6.

Проверка разделяющей способности сорбентов. Разделяющую способность молекулярных сит проверяют по анализу воздуха, вводимого в дозатор при помощи резиновой груши (см. рис. 3, положение I пробкового крана 5).

Рис. 7. Хроматограмма П смеси газов каталитического крекинга и пиролиза, полученная на модифицированном ТЗК:

7 - сумма О₂ + N₂ + СО + GH₄; 2 - сумма этан + этилен; 3 - ацетилен;

4 - пропан; 5 - пропилен; 6 - пропадиен; 7 - изобутан; 8 - н-бутан; 9 - н-бутен; 10 - изо-бутен; 11 - бутен-2-транс; 12 - бутадиен-1,3; 13 - бутен-2-цис;

14 - изопентан; 15 - 3-метилбутен-1; 16 - н-пентан; 17 - пентен-1;

18 - 2-метилбутен-1; 19 - пентен-2-транс; 20 - пентен-2-цис;

21 - 2-метилбутен-2; 22 - 2-метилбутадиен-1,3; 23 - 2,3-диметилбутан;

24 - 2-метилпентан; 25 - 3-метилпентан; 26 - н-гексан; 27 - циклопентан;

28 - гексен-3; 29 - метилпентен-2; 30 -гексен-1.

Анализ воздуха проводят в указанных выше оптимальных условиях. Подсчитанное по хроматограмме воздуха содержание кислорода и азота должно составлять 21 ± 0,2% и 79 ± 0,2% соответственно. Если правильно анализировать воздух при различных расходах газа-носителя невозможно, то молекулярные сита прокаливают повторно.

Для проверки разделяющей способности модифицированного ТЗК снимают хроматограмму технической бутан-бутиленовой фракции при указанном выше режиме работы хроматографа. Если при этом получено разделение пропана и пропилена, всех изомеров С₄, а также 3-метилбутена-1 и н-пентана, то адсорбент считают пригодным к работе. В отсутствие разделения указанных компонентов колонку с модифицированным ТЗК прогревают при 90 °С и продувают газом-носителем (5-10 мл/мин) в течение 5 ч.

Расчет состава анализированного газа. Состав анализированного газа рассчитывают методом внутренней нормализации, по которому суммарную площадь всех пиков на хроматограмме принимают равной 100%. Площадь пика S, приближенно принимаемую за площадь треугольника, вычисляют по формуле:

S=haKn

где h - высота пика, мм; а - ширина пика на середине его высоты, мм;

К -поправочный коэффициент чувствительности; п - масштаб записи по шкале регистратора.

Рис. 8. К намерению величин h и а.

Рис. 9. Хроматограмма с наложением соседних пиков.

Измерение величин h и а показано на рис. 8. Высота пика (h,мм) соответствует отрезку от базовой (нулевой) линии хроматограммы до вершины пика (измеряется масштабной линейкой); ширину пика (а, мм) измеряют на расстоянии, равном половине высоты пика, от внешней линии правой стороны пика до внутренней линии его левой стороны (при помощи измерительной лупы). В случае неполного разделения отдельных компонентов, приводящего к частичному наложению двух соседних пиков друг на друга (рис. 9), ширину пика (а, мм) компонента 2вычисляют по формуле:

где l_Х - расстояние от точки начала опыта до максимума высоты h₂ пика компонента 2, мм; l₀ - расстояние от точки начала опыта до максимума высоты h₁ пика компонента 1, мм; а₀ - ширина пика компонента 1, мм.

Поправочные коэффициенты чувствительности для расчета площади пика приведены ниже:

Сумму площадей пиков компонентов принимают за 100% и рассчитывают содержание (X, % об.) каждого компонента на хроматограммах I и II (см. рис. 8 и 9) по формуле:

где S - площадь пика определяемого компонента, мм ; ΣS -сумма площадей пиков всех компонентов на хроматограммах I и II, мм².

В связи с тем, что анализ проводится на двух разных сорбентах и при разных скоростях газа-носителя, результаты анализа, полученные на колонке с цеолитом, необходимо привести в соответствие с результатами, полученными на основной колонке с модифицированным ТЗК. Для этого содержание каждого компонента (в % об.), полученного на колонке с цеолитом, нужно умножить на пересчетный коэффициент А, определяемый по формуле:

где П_ТЗК - суммарное содержание компонентов (О₂, N₂, СН₄, СО), полученное на хроматограмме II, % (об.); П_ц - суммарное содержание тех же компонентов, полученное на хроматограмме I, % (об.).

Вычитая содержание, этана (см. пик 6,хроматограмма I)из содержания суммы углеводородов С₂(см. пик 2, хроматограмма II), получают содержание этилена. Полный состав газа (в % об.) рассчитывают с учетом содержания водорода (см. пик I,хроматограмма I). Допустимые расхождения для параллельных определений не должны превышать ±10% от среднего арифметического сравниваемых результатов при содержании компонентов в пробе до 10% и ±5% при содержании компонентов более 10%.

Определение плотности. При составлении материального баланса термических и термо­каталитических процессов переработки нефтяного сырья необходимо знать плотность образующегося газа, чтобы, зная его объемный выход, вычислить весовой. Плотность газа можно определить по результатам хроматографического анализа. Поскольку плотность всех его компонентов известна (при О°С и 760 мм рт. ст. она составляет М/22,4 г/л), то, умножая объемные концентрации компонентов на соответствующие значения плотности, легко вычислить плотность газовой смеси по правилу смешения.

Если состав газа неизвестен, то его плотность определяют пикнометром. Газовый пикнометр представляет собой круглодонную колбу с капиллярным краном. Для проведения испытания сначала определяют массу пустого пикнометра; для этого чистый и высушенный пикнометр с открытым краном присоединяют к вакуум-насосу и откачивают из пикнометра воздух до остаточного давления не более 0,133 кПа (1 мм рт. ст.), затем, не останавливая насоса, закрывают кран, сообщают насос с атмосферой и останавливают его. Эвакуированный пикнометр взвешивают на аналитических весах, а затем заполняют его газом; для этого к нему присоединяют газовую бюретку и перепускают газ в пикнометр при помощи напорной склянки до тех пор, пока давление в бюретке и пикнометре не станет равным атмосферному (одинаковый уровень в сообщающихся сосудах - бюретке и напорной склянке); затем пикнометр отключают от бюретки и вновь взвешивают на аналитических весах. Объем (V_o,мл) газа при нормальных условиях вычисляют по формуле:

Тогда плотность (γ, г/л) газа равна:

а его плотность по отношению к воздуху:

где V - объем газа, поданного из бюретки, мл; р - атмосферное давление, мм рт. ст.; t - температура опыта, С; b - масса пикнометра с газом, г; а - масса эвакуированного пикнометра, г.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что такое газовая хроматография?

2. На чем основана работа катарометра?

3. Объясните принцип работы (нарисуйте схему) пенного измерителя скорости потока газа:

4. Для чего нужен газовый пикнометр?