Выбор поглотителей и технологических схем процессов очистки газов от сернистых соединений

Выбор поглотителя является основной задачей технологии очи­стки газа от сероводорода, диоксида углерода, серооксида уг­лерода, сероуглерода, тиолов и т. д. От правильного выбора поглотителя зависят не только качество товарного газа, но и металле- и энергоемкость установок, а также вопросы охраны окружающей среды на объектах газовой промышленности. В ряде случаев от наличия остатков поглотителя в товарном газе зависит также эффективность дальнейшего использования газа в других отраслях промышленности.

Поэтому большое значение имеет выбор поглотителя для установок очистки газов от кислых компонентов.

Независимо от способов очистки газа поглотители должны отвечать ряду общих требований, в частности, иметь:

-высокую поглотительную емкость по кислым компонентам в широком интервале их парциального давления в газе;

-низкие давления насыщенных паров, чтобы обеспечить их минимальные потери с очищенным газом;

-низкую вязкость при режимах эксплуатации абсорбера, чтобы обеспечить хороший контакт с газом;

-низкую взаиморастворимость с углеводородами;

-нейтральные свойства по отношению к углеводородам и ин­гибиторам, применяемым при добыче и промысловой обработке газов;

-низкую коррозионную активность;

-высокую устойчивость против окисления и термического раз­ложения (низкие скорости старения);

-высокую устойчивость к побочным реакциям с различными примесями;

-устойчивость к пенообразованию;

-их температура кипения должна быть ниже температуры кипения всех компонентов газа, поглощаемых раствором, с тем, чтобы исключить их накопление в поглотителе.

Следует отметить, что на установках переработки газа по­падание поглотителей в водоемы и почвы в том или ином ко­личестве неизбежно. Поэтому они должны быть как можно ме­нее ядовитыми и подвергаться полному биологическому разру­шению. Кроме того, поглотители кислых компонентов должны быть дешевыми и не опасными для организма человека.

На практике трудно найти химические реагенты, полностью отвечающие всем указанным требованиям. В той или иной сте­пени указанным требованиям отвечают алканоламины, из кото­рых для очистки газов от сероводорода и диоксида углерода наиболее широкое применение нашли моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), дигликольамин (ДГА), диизопропаноламин (ДИПА), а также триэтаноламин (ТЭА) и метилдиэтаноламин (МДЭА).

При обычных температурах все чистые амины кроме ДГА и МДЭА являются твердыми веществами. Добавление воды в амины приводит к снижению температуры застывания и вяз­кости растворов, благодаря чему становится возможным вести процесс очистки газа при относительно низких положительных температурах.

С ростом концентрации аминов в растворе давление насы­щенных паров над ними увеличивается.

По степени замещения центрального атома азота алкильными радикалами амины делятся на первичные (МЭА, ДГА), вто­ричные (ДЭА, ДИПА) и третичные (ТЭА, МДЭА). Амины со­держат три типа функциональных групп. Влия­ние указанных групп на свойства аминов характеризуется сле­дующим образом]:

-увеличение числа метиленовых групп повышает раствори­мость амина в углеводородах и снижает растворимость вводе;

-окси-группы снижают давление насыщенных паров аминов над раствором; увеличение их числа в молекуле повышает растворимость амина в воде и снижает растворимость в угле­водородах;

-амино-группы придают основность их водным растворам, оказывают незначительное влияние на растворимость углево­дородов в аминах.

Исходя из сказанного, можно сделать вывод о наивысшей избирательной способности ДЭА в отношении углеводородов, вследствие высокого числа оксигрупл (две) и низкого числа метиленовых групп (четыре). Углеводороды в МЭА и ДИПА имеют близкие растворимости. ДГА имеет лишь одну окси- и среднее число метиленовых групп, поэтому у него самое боль­шое сродство к углеводородам и, следовательно, низкая изби­рательность по отношению к ним.

Для очистки газов в зависимости от конкретных специфи­ческих условий процесса применяют также другие амины. Так, для избирательного извлечения H₂S и SО₂ из газа в присутст­вии CO₂ предпочтительно использование соответственно раство­ров ДИПА и МДЭА.

Движущей силой процесса поглощения H₂S и СО₂ является разность их парциальных давлений в газовой и жидкой фазах. Парциальное давление этих компонентов в газовой фазе не зависит от используемого для очистки раствора и определяется как произведение их молярной концентрации на общее давле­ние газа. В то же время парциальное давление компонента в жидкой фазе для заданной молярной концентрации имеет раз­ное значение для различных аминов. Чем выше реакционная способность амина, тем ниже давление кислого компонента га­за в растворе, При любом молярном соотношении H₂S : амин первичные амины имеют более высокую реакционную способность и их давление насыщенных паров в жидкой фазе ниже. Из вторич­ных аминов наибольшей реакционной способностью обладает ДЭА.

При регенерации насыщенных растворов тепло расходуется также на разрыв химической связи. Чем выше реакционная способность амина, тем больше энергии расходуется для реге­нерации его раствора. Следовательно процессы регенерации вторичных аминов менее энергоемки, так как они менее реакционноспособны, и на установках поддерживается их меньший удельный расход вследствие того, что они -позволяют достичь более высокой степени насыщения.

Реакционная способность аминов обусловливает различные требования к глубине регенерации насыщенных растворов: при использовании первичных аминов концентрация кислых компонентов в регенерированном растворе допускается до 0,01 моль/моль, а при применении вторичных аминов этот по­казатель не должен превышать 0,02 моль/моль.

При прочих равных условиях повышение давления увеличи­вает движущую силу процесса и, следовательно, повышает степень очистки газа от кислых компонентов. Отсюда следует, что в тех случаях, когда на завод поступает газ низкого дав­ления, лучше сначала его дожать, а затем подвергнуть очистке. С повышением температуры абсорбции снижается раствори­мость углеводородов в аминовых растворах, следовательно, уве­личивается их избирательность по отношению к кислым ком­понентам. Однако повышение температуры приводит к увеличе­нию влагонасыщенности обработанного газа. Вследствие этого увеличиваются эксплуатационные расходы на дальнейшую под­готовку газа (повышается количество подаваемого в систему ингибитора гидратообразования или осушителя, возрастает металло- и энергоемкость блока регенерации, расход тепла на охлаждение газа и т. д.). Кроме того, с повышением температуры несколько увеличивается остаточное количество кислых компонентов в газе. Для обеспечения необходимой степени очистки газа требуется увеличение удельного, расхода абсор­бента.

Понижение температуры процесса позволяет увеличить про­изводительность абсорберов и уменьшает эксплуатационные расходы на дальнейшую обработку газа. Однако это несколько увеличивает растворимость углеводородов в растворе, что сни­жает его избирательность. Кроме того, повышается вероятность гидратообразования в системе.

С повышением концентрации аминов в растворе уменьшает­ся его удельный расход, что позволяет снизить расход энергии на циркуляцию раствора в системе и в блоке регенерации на­сыщенного раствора. Кроме того, уменьшится удельная метал­лоемкость установки, и в первую очередь блока регенерации.

Однако повышение концентрации аминов в растворе приво­дит к следующим отрицательным последствиям:

-увеличивается скорость деструкции аминов;

-повышается количество поглощенных кислых компонентов в единице массы раствора, что приводит к увеличению ее тем­пературы за счет теплоты реакции;

-в связи с увеличением температуры раствора и его концент­рации имеет место повышенный унос реагента;

-уменьшается избирательность раствора по отношению к уг­леводородным компонентам газа;

На практике в ряде случаев применяют подачу раствора в абсорбер двумя потоками, так называемыми разветвленными потоками; на нижнюю секцию колонны грубо регенерированный раствор, а на верхнюю — тонко регенерированный. Это обеспе­чивает снижение удельного расхода амина.

Подача раствора разветвленными потоками особенно эф­фективна при очистке газов, содержащих большое число компонентов. Разновидность такой схемы для очистки газа, со­держащего 26% кислых компонентов подробно проанализиро­вана в работе. На установке в нижней части абсорбера используется относительно грубо регенерированный раствор. При этом основное количество раствора подается на верхнюю секцию абсорбера. При работе установки по такой схеме грубо регенерированный раствор амина отбирают с одной из тарелок десорбера, расположенных в нижней его части, а глубоко реге­нерированный раствор — из его кубовой части.

Насыщенный раствор амина с обеих секций абсорбера со­бирается в его кубовой части, а оттуда подается в дегазатор. Дегазированный раствор амина разветвляется на два потока. Эти потоки после прохождения рекуперативных теплообменни­ков объединяются и поступают в отпарную колонну, которая служит для грубой регенерации раствора. Основная часть рас­твора из этой колонны после охлаждения подается в нижнюю секцию абсорбера. Другая часть раствора после тонкой реге­нерации в десорбере используется для подачи в верхнюю сек­цию аминового абсорбера.

Предварительную грубую очистку газа можно вести также в теплообменнике, установленном перед абсорбером. По этому варианту в поток газа перед теплообменником подается часть раствора. Насыщенный раствор выделяется во входном сепа­раторе и отводится на регенерацию. Тепло абсорбции, выделен­ное в теплообменнике, можно отводить, подавая циркулирую­щую воду. Тонкая очистка газа осуществляется в абсорбере основной частью, регенерированного раствора амина.

Недостатком такого варианта очистки газа с использовани­ем разветвленных потоков раствора является увеличение метал­лоемкости установки, обусловленное увеличением высоты абсор­бера и десорбера и наличием двух систем коммуникаций с на­сосами, теплообменниками и холодильниками.

Следует отметить, что при очистке малосернистых газов с относительно высоким содержанием диоксида углерода в ряде случаев газы регенерации содержат менее 15% сероводорода. Из таких газов практически невозможно получение качествен­ной серы на установках Клауса. Поэтому такие газы час­то сжигаются на факеле, что приводит как к потере серы, так и повышенному выбросу вредных примесей в атмосферу.

Для утилизации малосернистых кислых газов возможна их совместная переработка с высокосернистыми газами, если та­ковые имеются.