Свойства кислых компонентов природных газов

Природные и нефтяные газы, содержащие диоксид углерода (СО) и (или) сероводород (H₂S) принято называть кислыми газами. Эти газы содержат также другие сернистые соедине­ния, из которых можно указать серооксид углерода (COS), се­роуглерод (CS₂), тиолы (C_nH_2n-_i—SH) и т. д. Газовые конден­саты, выделенные из природных и нефтяных газов, наряду с указанными, содержат также сульфиды (RSR), дисульфиды (R—82—R) и другие сернистые соединения.

Состав газов ряда сернистых месторождений приведен в таблице 3 .

Соединения серы — токсичны, усложняют добычу, транспор­тирование и переработку газов. То же касается диоксида угле­рода, который входит в состав большинства сероводородсодержащих газов. Ниже приводятся свойства кислых компонентов природных газов и серосодержащих соединений установок про­изводства газовой серы, обобщенных по данным .

Сероводород. Из сернистых соединений природных газов наиболее ак­тивен сероводород — бесцветный газ с запахом тухлого яйца. При темпера­туре — 60,4 °С H₂S превращается в бесцветную жидкость, кристаллизующую­ся при —85,6 °С. Основные свойства сероводорода даны в таблице 4.

Твердый сероводород существует в трех модификациях с температура­ми перехода—170, —147 и — 85,6 °С. Растворимость H₂S в воде в нор­мальных условиях составляет 3 об/об. Смеси сероводорода с воздухом взрывоопасны в пределах концентрации H₂S 4—45% (об.).

Предельно допустимая концентрация в воздухе производственных по­мещений составляет не более 0,01 мг/л. При вдыхании воздуха, содержащего 0,2—0,3 мг/л, наступает острое отравление, при концентрации выше 1 мг/л возможен летальный исход.

Токсичность H₂S проявляется в его раздражающем действии на слизи­стые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Вызывает коррозию металлов с образованием сульфидов. Наличие вла­ги в газе резко усиливает коррозионное действие сероводорода и других кислых компонентов.

При значительных концентрациях, в присутствии кислорода H₂S в жид­кой фазе окисляется до элементной серы, а также, взаимодействуя с раз­личными органическими соединениями, образует не менее токсичные соеди­нения — полисульфиды.

Сероуглерод — бесцветная жидкость, плотностью 1,2927 кг/л, температу­ры кипения и плавления составляют 46,3 и —112,1 °С соответственно. Кри­тические параметры: Р_кр = 7,6 МПа; Т_кР = 273°С.

Таблица 3. Состав сероводородсодержащих природных газов, % (моль.)

Таблица 4. Свойства сероводорода при различных температурах

Теплоемкость жидкого сероуглерода при 0°С равна 1,0 кДж/(кг-К). Растворимость CS₂ в воде (%) при различных температурах состав­ляет:

0°С 10 20 30 40 49

0,242 0,230 0,210 0,185 0,11 0,014

Сероуглерод характеризуется полной растворимостью в этаноле и хло­роформе. При нагревании с оксидами металлов вызывает коррозию ме­таллов.

Серооксид углерода (COS), карбонилсульфид - -легко воспламеняющий­ся газ без цвета и запаха. Температура сжижения минус 50,2 °С, затверде­вания минус 138,2 °С. Серооксид углерода имеет следующие характери­стики:

Критическая температура, °С ……....... 102,25

Критическое давление, МПа..................... 6,32

Пределы взрываемости, % (об.) ……..11,9-28,5

Теплота плавления, кДж/кг....................... 77,1

Теплота испарения, кДж/кг.......................15,17

Плотность в жидком виде (-87 °С), г/см³… 1,24

Хорошо растворяется в сероуглероде, толуоле и этиловом спирте, а так­же в воде с последующим разложением на СО₂ и H₂S. При нагревании разлагается на СО₂, CS₂, CO и серу.

Допустимая концентрация COS в воздухе производственных помещений составляет не более 1 мг/м³, среднесуточная концентрация в воздухе насе­ленных пунктов не должна превышать 0,15 мг/м³.

Тиолы (меркаптаны)-сернистые соединения с общей формулой R-SH, где R - радикал (СН₃)_n. Тиолы - жидкости с резким неприятным запахом, не растворимы в воде, но растворяются в органических растворителях. При попадании в химические реакторы тиолы отравляют катализаторы, а взаимо­действуя с металлами, образуют меркаптиды, вызывая разрушение обору­дования.

Сульфиды. Органические сульфиды хорошо растворяются в углеводоро­дах, температура кипения их выше, чем соответствующих тиолов, с увели­чением молекулярной массы углеводородного радикала она возрастает. Бо­лее устойчивы к нагреванию и менее активно чем тиолы взаимодействуют с металлами.

Дисульфиды легко растворяются в углеводородах и других органических растворителях. В присутствии кислорода и сероводорода, а также тиолов дисульфиды способны переходить в трисульфиды и тетрасульфиды. При термических превращениях дисульфиды образуют тиолы, сероводород, сульфиды.

Диоксид углерода (углекислый газ) - бесцветный газ, имеющий

кисловатые запах и вкус. Ниже приведены его основные свойства:

Температура, °С:

плавления .........................56,9

кипения ................................78,9

критическая ..........................31

Критическое давление, МПа…7,62

При атмосферном давлении и температуре -78,5 °С диоксид минуя жидкое состояние, образует белую снегообразную массу «сухой лед»). Жидкий диоксид углерода при комнатной температуре существует лишь при давлениях выше 5,85 МПа. Плотности жидкого и твердого диоксида углерода составляют 0,771 и 1,512 кг/л соответственно.

Растворимость СО₂ в воде составляет 0,335 и 0,169% (масс.) при температурах 0 и 20 °С соответственно. При этом, частично взаимодействуя с водой, образует угольную кислоту. Активно взаимодействует с основаниями, образуя карбонаты. Термически стойкий, диссоциирует на оксид углерода и кислород только при температурах свыше 2000°С.

В нефтяной промышленности используется для закачки в пласт с целью повышения продуктоотдачи.

Из кислых компонентов природных газов наиболее коррозионноактивен при взаимодействии с материалом оборудования и труб образует к железа.

Диоксид серы (сернистый ангидрид) является одним из активных сернистых соединений. В составе природных и нефтяных газов отсутствует однако все процессы получения серы из сероводорода сопровождаются образованием SO₂. Содержится в составе всех хвостовых газов установок получения серы.

Представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. При температуре -10,5 °С образует бесцветную жидкость, затвердевающую при -75 °С в кристаллическую массу. Критические параметры: Ркр=2,2 МПа; Т_кр= 157,3 °С. Хорошо растворяется в воде, образуя H₂SO₄. Термически устойчив, его разложение происходит при температурах свыше 2800 °С.

Токсичен, максимально допустимая концентрация в воздухе производст­венных помещений не более 10 мг/м³.

Сера. Сера является одним из основных видов продукции ГПЗ, пере­рабатывающих сероводородсодержащие газы.

Представляет собой твердое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух аллотропных модификаций: ромбической α-сера и моноклинной β-сера. Обе формы серы образованы восьмичленными циклическими молекула­ми (S₈). При плавлении сера превращается в подвижную желтую жид­кость, которая выше 160 °С, буреет, а около 190 °С становится вязкой тем­но-коричневой массой. В интервале температур 190-300°С вязкость серы уменьшается, затем снова возрастает.

Обе формы серы образованы восьмичленными циклическими молекулами (S₈). При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, которая выше 160⁰С, буреет, а около 190 ^оС становится вязкой темно-коричневой массой. В интервале температур 190-300 ^о С вязкость серы уменьшается, затем снова возрастает.

В парах серы при температуре кипения кроме молекул S₈ имеется также сера в форме S₆, S₄ и S₂. При нагревании до 900 °С остаются только молекулы S₂. При температурах выше 1500 °С S₂ распадается на атомы.

Сера практически не растворяется в воде, хорошо растворяется в без­водном аммиаке, сероуглероде, феноле, бензоле, дихлорэтане и других ор­ганических растворителях.

При нагревании сера, реагируя с металлами, образует соответствующие сульфиды и полисульфиды. При 800-900 °С сера с углеродом образует CS₂.