Очистка газов от галогенов и их соединений

Очистка газов от фторсодержащих соединений. В наиболь­ших объемах фторсодержащие газы выделяются при электролити­ческом производстве алюминия и при переработке природных, фос­фатов в фосфорные удобрения. Они содержат фторид водорода (НF) и тетрафторид кремния SiF₄. Состав фтористых соединений в газо­вой фазе при производстве фосфорных удобрений приведен в табл. 1.4.

Объем выбрасываемых фторсодержащих газов составляет 300-1000 тыс. м³/ч. Газы в значительной степени загрязнены различны­ми веществами, что затрудняет их переработку. Для абсорбции фто­ристых газов можно использовать воду, водные растворы щелочей, солей и некоторых суспензий (Na₂СO₃, NН₄ОН, NН₄F. Са(ОН)₂, NaС1, К₂SO₄ и др.)

Абсорбция водой. Фторид водорода и тетрафторид кремния хо­рошо растворимы в воде. При растворении НF в воде протекают реакции гидратации и диссоциации его растворенных молекул:

Н₂O + НF ↔ H₃O⁺ + F^-,

HF ↔ H⁺ + F^-,

F^- + HF ↔ HF₂^-. (I.171)

Таблица 1.4.

Состав фтористых газов при производстве фосфорных удобрений

Тетрафторид кремния растворяется в воде с образованием кремнефтористоводородной кислоты:

SiF₄ + 2H₂O ↔ 4HF + SiO₂

4HF+ 2SiF₄ ↔ 2H₂SiF₆ + SiO₂

3SiF₄ + 2H₂O ↔ 2H₂SiF₆ + SiO₂ (1.172)

В действительности механизм абсорбции более сложен. Равно­весное давление SiF₄ над растворами H₂SiF₆ при небольших концен­трациях раствора мало. При концентрации H₂SiF₆ выше 32% давле­ние SiF₄ резко возрастает, и он практически не улавливается водой. Введение в раствор добавок в виде солей и щелочей способствует более глубокой очистке газов.

В промышленности при абсорбции SiF₄ обычно получают 10-22%-й раствор H₂SiF₆. Процесс проводят в распыливающих, насадочных, тарельчатых колоннах и скрубберах Вентури. Степень очистки га­зов достигает 90-95%. Для достижения более глубокой очистки при­меняют двухступенчатые системы очистки (рис.1-33,й).

Отходящие газы, содержащие 8-10 г/м³ фтора, при 75-80°С по­ступают в первый абсорбер, орошаемый кремнефтористоводородной кислотой. Затем газ проходит второй абсорбер и брызгоуловитель, куда подают чистую воду. В брызгоуловителе происходит окон­чательная доочистка газа с образованием разбавленной кислоты, которую направляют на рециркуляцию.

Абсорберы представляют собой колонны с провальными тарел­ками, изготовленными из круглых гуммированных стержней; свобод­ное сечение тарелок 30-50%, Они работают при скорости газа 2 м/с и плотности орошения 30-50 м³/(м²∙ч). Концентрация получаемой кис­лоты достигает 25-30% H₂SiF₆ при производительности установок по газу 25 или 36 тыс. м³/ч. Степень извлечения фтора превышает 99%, а концентрация его в отходящем газе составляет 30 мг/м³.

Разработан процесс очистки фторсодержащих газов производ­ства экстракционной фосфорной кислоты в многостадийном проти-воточном горизонтальном абсорбере.

Газ после разложения сырья с содержанием фтора 3,5 г/м³ пода­ют в абсорбер, куда через форсунки взбрызгивают воду. Он прохо­дит через ряд секций, в которых происходит абсорбция, В пятую сек­цию подают газы после процесса фильтрации, содержащие 0,212 г/м³ соединений фтора. В последнюю секцию, в которой имеется специ­альная насадка, орошаемая водой, вводят вентиляционные газы, содержащие 0,017 г/м³ Р. После очистки концентрация фтора в отходя­щем газе составляет 0,013 г/м³, т.е. в абсорбере достигается высо­кая степень очистки. Основной недостаток процесса заключается в невозможности получения концентрированной кремне фтористоводо­родной кислоты.

При абсорбции фтористых газов известковым молоком получа­ется загрязненный фтористый кальций. Была сделана попытка осу­ществить улавливание фтористого водорода 2—3%-м содовым ра­створом. При этом в абсорбере образуется осадок фторида натрия. Однако из-за интенсивного забивания аппаратуры способ не нашел промышленного применения.

На практике осуществлен процесс улавливания фтористых газов раствором, содержащим аммонийные соли (карбонат, гидрокарбо­нат и фторид аммония). В процессе абсорбции протекают следую­щие реакции:

2HF + (NH₄)₂CO₃ → 2NH₄F + CO₂ + H₂O,

HF + NH₄HCO₃ → NH₄F + CO₂ + H₂O,

HF + NH₃ → NH₄F, SiF₄ + 2NaF → Na₂SiF₆. (I.173)

Схема процесса показана на рис. 1-33,6, а горизонтальный аб­сорбер — на рис. 1-34. Газ, содержащий фтористые соединения и частицы пыли, поступает в абсорбер, где его обрабатывают цирку­лирующим аммонийным раствором, содержащим растворенный фто­рид натрия (≈3,5% NаF), карбонат и гидрокарбонат аммония, амми­ак и фторид аммония. Основное количество газа абсорбируется в первом абсорбере, во втором происходит доочистка. Очищенный газ проходит сепаратор и удаляется в атмосферу. Абсорбционный ра­створ после первого абсорбера поступает в сборник, а затем в оса­дительные баки, где отделяется нерастворимая фосфатная пыль. Пос­ле вакуум-фильтра фильтрат поступает в реакторы с мешалкой, куда подают соду. При этом протекают реакции:

NH₄F + Na₂CO₃ → (NH₄)₂CO₃ + 2NaF

(NH₄)₂CO₃ + H₂O ↔ 2NH₄OH + CO₂

NH₄OH ↔ H₂O + NH₃ (I.174)

Фторид натрия отстаивают, отфильтровывают и сушат. Для абсорбции фтористых газов можно использовать раствор по­таша, насыщенный фторидом натрия (карбонатно-калийный способ):

2HF + K₂CO₃ → 2KF + CO₂ + H₂O

2KF + Na₂CO₃ → 2NaF + K₂CO₃

После отделения осадок NaF является товарным продуктом, а маточный раствор возвращают на абсорбцию фтористых газов. Во фторалюминатном процессе фторид водорода улавливают водным раствором, содержащим от 0,5 до 6,0% фторида алюминия.

Рис. 1-34. Схема горизонтального абсорбера: 1 — насадка; 2 — перегородка; 3 — распылительное устройство

При этом происходит образование комплексного соединения переменно­го состава — фторалюминиевой кислоты:

mHF + AlF₃ = H_mAlF_m+3

где m изменяется от 0 до 20.

Из разбавленных газов получают фторалюминиевую кислоту, со­держащую 3-7% общего фтора. Часть этой кислоты нейтрализуют гидроксидом алюминия с получением фторида алюминия, который возвращают на абсорбцию фтористых газов. Вторую часть перера­батывают на криолит.

Если в отходящих газах присутствует элементный, фтор, то ис­пользуют 5-10%-й раствор едкого натра при 38-65°С. Следует из­бегать применения растворов концентрацией менее 2%, поскольку при этом образуется чрезвычайно ядовитый оксид фтора (F₂O). Это соединение образуется в случае, если время контакта газа со щело­чью составляет около 1с, поэтому рекомендуется продолжительность контакта около 1 мин, в течение которого фтор реагирует со щело­чью с образованием фторида натрия:

F₂ + 2NaOH = ½O₂ + 2NaF + H₂O (1.177)

Фторид натрия обладает ограниченной растворимостью в щелоч­ных растворах. Его присутствие приводит к образованию пробок в трубопроводах и эрозии оборудования, кроме того, он токсичен и не может быть выведен из системы без дальнейшей обработки. Исхо­дя из этого, раствор обрабатывают известью (с регенерацией обра­зующейся щелочи):

2NaF + CaO + H₂O → CaF₂ + 2NaOH (I.177а)

Другой метод удаления элементного фтора из отходящих газов — сжигание его с углеводородами или с водородом для получения фто­рида водорода, который затем абсорбируют водой.

Образующуюся в процессе водной абсорбции кремнефтористоводородную кислоту перерабатывают в кремнефториды и фториды, включая плавиковую кислоту. Основными примесями H₂SiF₆ явля­ются гель SiO₂, Р₂O₅, соединения железа и SO₃, которые затрудняют переработку.

Наиболее важными продуктами переработки кремнефтористоводородной кислоты являются фторид алюминия, криолит, кремнефториды, синтетический фторид кальция. Получение фторида алюми­ния происходит по реакции:

H₂SiF₆ + 2Al(OH)₃ = 2AlF₃ + SiO₂ + 4H₂O (1.178)

Образующийся кремнегель отделяют фильтрованием, а раствор А1F₃ кристаллизуют и кристаллы А1F₃∙3H₂O прокаливают при 550-600ºC.

Производство криолита возможно путем взаимодействия фтори­дов алюминия и натрия, а также при использовании алюмината на­трия и фторида аммония.

В первом случае процесс заключается в нейтрализации гидро­ксидом алюминия и содой по реакциям:

H₂SiF₆ + 2Al(OH)₃ → 2AlF₃ + SiO₂ + 4H₂O

H₂SiF₆ + 3Na₂CO₃ → 6NaF + SiO₂ + 3CO₂ + H₂O

AlF₃ + 3NaF → Na₃AlF₆ (I.179)

Отходами производства являются кремнегель важностью 70%, а также сточные воды (большой объем).

Второй метод получения криолита заключается в проведении сле­дующих стадий:

осаждение и отделение SiO₂

H₂SiF₆ + 6NH₃ + 2H₂O → 6NH₄F + SiO₂ (I.180)

получение алюмината натрия

NaOH + Al(OH)₃ → NaAlO₂ + 2H₂O (1.181)

взаимодействие алюмината натрия с фторидом аммония

NaAlO₂ + 2 NaOH + 6NH₄F → Na₃AlF₆ + 6NH₃ + H₂O (I.182)

Получение фторида кальция проводят по реакциям

H₂SiF₆ + 3CaCO₃ → 3CaF₂ + SiO₂ + 3CO₂ + H₂O (I.183)

H₂SiF₆ + 6NH₃ + 2H₂O → 6NH₄F + SiO₂ (I.184)

после отделения кремнегеля:

6NH₄F + 3Ca(OH)₂ + 3 H₂O → 3CaF₂ + 9H₂O + 6NH₃ (1.185)

Фторид кальция отделяют на фильтре и сушат при 150°С. При разложении СаF₂ серной кислотой получают фтороводородную (пла­виковую) кислоту или безводный НF, которые имеют разнообразное применение. Другой способ получения НF из H₂SiF₆ —через фторид аммония и бифторид натрия — имеет несколько стадий: I стадия—получение NН₄F; во II стадии раствор NН₄F взаимодействует с рециркулирующим раствором КF при 125°С:

NН₄F + KF → KHF₂ + NH₃ (1.186)

Выделяющийся NН₃ направляют на I стадию (нейтрализацию), а раствор КНF₂— на кристаллизацию. Отделенные кристаллы взаи­модействуют с суспензией NаF:

KHF₂ + NaF → KF + NaHF₂ (1.187)

Раствор КF отделяют от кристаллов NаНF₂. Кристаллы сушат и разлагают в барабанной печи при 300°С:

NаНF₂→ NaF + HF (1.188)

Выделяющийся НF охлаждают, очищают от пыли, конденсиру­ют и после ректификации направляют на склад. Имеются и другие способы получения НF из H₂SiF₆.

При очистке фторосодержащих газов сложную проблему пред­ставляет выбор конструкционных материалов для абсорберов. Обыч­но их изготовляют либо из дерева с деревянной обрешеткой, либо из листов пластмассы. Можно также использовать графит или никель и его сплавы. Образующаяся пленка фторида никеля защищает ме­талл от дальнейшей коррозии.

Очистка от хлора и его соединений. Образование промыш­ленных отходящих газов и вентиляционных выбросов, содержащих хлор, хлорид водорода и хлорорганические вещества, характерно для многих производств: получения хлора и щелочей методом электро­лиза поваренной соли, получения металлического магния методом электролиза хлорида, переработки цветных металлов методом хло­рирующего обжига, получения соляной кислоты и хлорсодержащих неорганических и органических веществ. В последнее время источ­никами выделения НС1 стали установки сжигания хлорсодержащих отходов.

Для абсорбции хлора и хлорсодержащих веществ используют воду, водные растворы щелочей и органических веществ, водные суспен­зии и органические растворители.

Взаимодействие хлора с растворами щелочей характеризуется реакциями:

2NaOH + Cl₂ → NaCl + NaOCl + H₂O (I.189)

Cl₂ + 2Ca(OH)₂ → CaCl₂ + Ca(OCl)₂ + 2H₂O (I.190)

Na₂CO₃ + H₂O + Cl₂ → NaCl + NaOCl + CO₂ + H₂O (I.191)

Наибольшее практическое значение имеют раствор NаОН (100-150 г/л) и водная суспензия Са(ОН)₂ (100-110 г/л). При абсорбции хлора гидроксидом кальция (известковым молоком) при 80-95°С в основном образуются хлорид и хлорат кальция:

6Са(ОН)₂ +6С1₂ → 5СаС1₂+Са(С1O₃)₂ +6Н₂O. (1.192)

Образующиеся в процессе очистки хлораты (гипохлориты) мо­гут быть использованы для обеззараживания сточных вод или под­вергаться термокаталитическому разложению под действием ост­рого пара:

Са(СlO)₂ → СаС1₂ +O₂.

Процесс можно проводить в абсорберах любой конструкции. Сте­пень очистки газов достигает 70-90%.

Известковый метод имеет ряд достоинств: небольшая стоимость и доступность реагента, не требуется тщательной защиты оборудо­вания от коррозии, так как среда щелочная. Недостатками способа являются невысокая степень очистки, недостаточная степень ис­пользования абсорбента, так как часть его расходуется на поддер­жание необходимой щелочности раствора. При использовании раство­ров NаОН и N₂CO₃ эффективность очистки повышается до 90-98%.

Эффективными абсорбентами хлора являются тетрахлориды уг­лерода (СС1₄) и титана (TiC1₄), хлориды серы. При использовании СС1₄ процесс очистки проводят следующим образом: абсорбционные газы, содержащие 0,5-5,0% хлора, разбавляют воздухом и подают в абсорбционную колонну, работающую под давлением (1,5-2.0)-10⁵ Па. Перед абсорбцией газы охлаждают рассолом. Абсорбция происхо­дит в насадочной части абсорбера охлажденным до (-15) — (-20)°С тетрахлоридом углерода. Очищенный газ выбрасывают в атмосфе­ру или направляют на доочистку, а отработанный поглотительный раствор поступает на регенерацию.

Предложен способ поглощения хлора водными растворами лиг-носульфоната концентрацией от 6 до 25%. При абсорбции достигает­ся такая же эффективность, как и при поглощении известковым мо­локом. Отработанный раствор перерабатывают в ионообменный сор­бент. Недостаток процесса — более высокая агрессивность раство­ра по сравнению с абсорбцией известковым молоком.

На некоторых предприятиях цветной металлургии для очистки газов от хлора используют раствор хлорида железа, который получа­ют растворением железной стружки в соляной кислоте. При абсорб­ции хлора FeCl₂ переходит в FeС1₃, который является товарным про­дуктом.

Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой, поэтому ее, как правило, используют в качестве абсорбента, например, в произ­водстве соляной кислоты. Для очистки отходящих газов от НС1 при­меняют воду и щелочные растворы.

Очистку газов водой проводят в абсорберах различной конст­рукции: в скрубберах Вентури, распыливающих, насадочных абсор­берах и в колоннах с тарелками. Выбор аппарата зависит от объема и состава газов, их температуры, вида и концентрации примесей, эф­фективности аппаратов, а также направления дальнейшего исполь­зования получаемых сорбатов.

Эффективность очистки для насадочных абсорберов зависит от плотности орошения, Например, при концентрации хлорида водорода в газе 4 г/м³ при плотности орошения 2,5 м³/(м³∙ч) в абсорбере диамет­ром 5 м с насадкой высотой 12,7 м эффективность очистки была 72%, а при плотности орошения 5,1 м³/(м²∙ч) — 88%. Дальнейшее увеличение плотности орошения не повышает эффективность очистки, но образу­ются стоки с низкой концентрацией (0,3-0,4%) соляной кислоты. При осуществлении рециркуляции абсорбента возможно получение соляной кислоты 9-10%-й концентрации. В тарельчатых колоннах эффективность очистки достигает 90-99%. Например, эффективность колонны с кла­панными тарелками при расходе 0,5 кг/м³ составляет 97,8%.

Основным недостатком процесса очистки водой является обра­зование тумана капельно-жидкой соляной кислоты, улавливание ко­торого при прочих равных условиях происходит менее интенсивно.

Применение водных растворов NaОН, Са(ОН)₂ или Na₂СО₃ для абсорбции хлорида водорода позволяет повысить эффективность очи­стки и одновременно нейтрализовать образующиеся стоки. Этот спо­соб позволяет рекуперировать хлорид водорода с получением хло­ридов некоторых металлов: СаС1₂, FеС1₃. ZnС1₂, ВаС1₂, NaCl. Наибо­лее дешевым из этих абсорбентов является гидроксид кальция (из­вестковое молоко). После абсорбции раствор хлорида кальция упа­ривают, например, в аппаратах с горелками погружного горения. Для обезвоживания раствора можно использовать также распылитель­ную сушилку.

Очистка от брома и его соединений. Бром и его соединения выделяются в атмосферу при их извлечении из морской воды, а так­же в производстве бромпроизводных продуктов.

Абсорбционные методы извлечения брома из отходящих газов основаны на образовании полибромидов (Br^-+Br₂^-→Br₃^-) при исполь­зовании растворов бромидов, соды, известкового молока. Абсорб­цию растворами бромидов проводят в насадочном абсорбере, кото­рый орошают охлажденным до -18°С раствором бромида натрия (350 г/л). Насыщенный бромом раствор регенерируют острым па­ром. Бром после отдувки конденсируют в холодильнике и выводят на дальнейшую переработку. Регенерированный раствор NaBr воз­вращают в абсорбер. Эффективность очистки газов от брома ра­створами карбоната натрия и гидроксида кальция (содой и известко­вым молоком) выше, чем растворами бромида натрия.

В общем виде поглощение брома щелочными растворами харак­теризуется реакциями:

2OH^- + Br₂ = Br^- + BrO^- + H₂O (1.193)

2CO₃^2- + Br₂ + H₂O = Br^- + BrO + 2HCO₃^- (1.194)

2HCO₃ + Br₂ = Br^- + BrO + 2CO₂ + H₂O (1.195)

Абсорбцию проводят до накопления в жидкой фазе 150 — 200 г/л брома (в виде бромидов, гипобромидов и броматов), после чего ра­створ выводят из абсорбера и обрабатывают кислотой и острым паром (для отдувки брома):

BrO₃^- + 5Br^- + 6H⁺ → 3Br₂ + 3H₂O (1.196)

BrO + Br^- + 2H⁺ → Br₂ + H₂O (1.197)

Недостатком способа является образование стоков, которые тре­буется очищать.

Высокая эффективность очистки газов от брома достигается при использовании раствора бромистого железа:

Br₂ + 2FeBr₂ → 2FeBr₃ (1.198)

Процесс проводят в насадочном абсорбере с рециркуляцией ра­створа до тех пор, пока 80-90% Fе²⁺ не окислится до Fе³⁺. Затем раствор заменяют новым. Железо, находящееся в отработанном ра­створе. восстанавливают до Fе²⁺ железными стружками, после чего раствор упаривают и при охлаждении кристаллизуют с получением плава бромида железа.

Достоинством метода является полная рекуперация продуктов газоочистки, отсутствие сточных вод. Недостаток — значительный расход тепла на упарку щелока и расход железных стружек. При поглощении брома диоксидом серы идет реакция:

Br₂ + SO₂ + 2H₂O → 2HBr + H₂SO₄ (1.199)

Образующуюся смесь НВr и H₂SO₄ улавливают в виде капель в брызгоуловителях или абсорберах.