Адсорбционная очистка газов

Адсорбцией называется изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой.

Твердые вещества и жидкости, соприкасающиеся с газовой средой, обладают способностью избирательно концентрировать определенные ее компоненты на поверхности раздела фаз. Принято называть поглощаемое вещество адсорбатом, а твердый поглотитель – адсорбентом.

Способность поверхностных частиц (ионов, атомов или молекул) конденсированных тел притягивать и удерживать молекулы газа обусловлена избытком энергии на поверхности по сравнению со средней энергией частиц в объеме тела. Это свойство присуще всем твердым веществам и жидкостям. В зависимости от природы сил, удерживающих молекулы в поверхностном слое, различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

Количество адсорбата, удерживаемое на единичной площади поверхности раздела фаз, называется адсорбционной способностью (активностью, емкостью) и выражается концентрацией адсорбата в массовой или объемной единице адсорбента. Адсорбционная способность определяется природой поверхности адсорбента, величиной и характером его пористости, температурой процесса, свойствами адсорбтива, его концентрацией в окружающей адсорбент среде.

Внутренняя структура наиболее распространенных на практике промышленных адсорбентов характеризуется наличием различных размеров и форм пустот или пор, среди которых различают макро-, переходные (мезо-) и микропоры. Суммарный объем последних в единице массы или объема адсорбента определяет в решении задач газоочистки как скорость (интенсивность) поглощения целевого компонента, так и адсорбционную способность (величину адсорбции) твердым поглотителем этого компонента.

Суммарный объем микропор обычно не превышает 0,5 см³/г. Их размеры условно ограничены величиной эффективного радиуса
r_эф = 1,5·10^–9 м и соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Характерной особенностью адсорбции в микропорах является заполнение их объема адсорбируемыми молекулами.

Переходные поры характеризуются величинами эффективных радиусов 1,5·10^–9–2·10^–7 м. В отличие от микропор в них возможна слоевая моно- или полимолекулярная адсорбция, так как адсорбционные силы здесь не перекрывают всего объема пор ввиду небольших полей их действия. Завершение заполнения объема переходных пор происходит при определенных условиях по механизму капиллярной конденсации. Это явление вызывается понижением давления пара адсорбируемого вещества в порах над мениском жидкости, вогнутым под действием сил поверхностного натяжения. Отнесенная к единице массы удельная поверхность переходных пор промышленных адсорбентов обычно находится в интервале 10–400 м²/г.

Макропоры промышленных адсорбентов обладают размерами эффективных радиусов, превосходящими 2·10^–7 м. Удельная поверхность этой разновидности пор обычно составляет лишь 0,5–2 м²/г, что предопределяет ничтожную величину адсорбции на их стенках. Капиллярная конденсация в этих порах отсутствует. Макро- и переходные поры выполняют роль транспортных путей, обеспечивающих при адсорбции доступ поглощаемых молекул в микропоры и эвакуацию адсорбата при регенерации адсорбента.

Пористые адсорбенты характеризуют величинами истинной, кажущейся и насыпной (гравиметрической) плотности.

Кажущаяся плотность ρ_к выражает массу гранулы адсорбента, отнесенную к ее объему. Насыпная плотность ρ_н гранул адсорбента выражает массу единицы объема их слоя. Насыпная и кажущаяся плотности связаны с пористостью (порозностью) слоя адсорбента ε , выражающей долю свободного объема слоя, соотношением:

ρ_н = (1 – ε) ρ_к. (97)

Следовательно,

ε = 1 – ρ_н/ρ_к. (98

Аналогичное выражение определяет пористость ε' гранул: (зерен) адсорбента:

ε' = 1 – ρ_к /ρ_и, (99)

где ρ_и – истинная плотность адсорбента, кг/м³.

Величину пористости слоя определяют форма гранул адсорбента и характер их расположения (упаковки) в слое. Форма гранул промышленных адсорбентов обычно не является шаровидной, поэтому в соответствующих расчетах используют величину эквивалентного диаметра d_э:

d_э = 6/ S_v.. (100)

где S_v – удельная геометрическая поверхность единицы объема, представляющая отношение величины поверхности гранул к их объему V.

На практике в качестве адсорбентов выгодно использовать вещества с развитой удельной (на единицу объема) поверхностью. Поэтому промышленные адсорбенты изготавливают из твердых пористых материалов с высокоразвитой внутренней поверхностью, их используют в раздробленном, гранулированном или порошкообразном виде. Эти материалы могут иметь синтетическое или природное происхождение.

Основные типы адсорбентов. К основным типам промышленных адсорбентов относятся активные угли, силикагели, алюмогели (активный оксид алюминия), цеолиты и иониты.

Основными источниками для получения активированного угля являются скорлупа кокосового и других видов орехов, фруктовые косточки, битуминозные угли, твердая древесина, а также кокс и остатки процесса нефтепереработки.

Активные угли характеризуются гидрофобностью (плохой сорбируемостью полярных веществ, к которым принадлежит и вода). Это свойство определяет широкое их использование в практике рекуперационной и санитарной очистки отходящих газов разнообразной влажности. Для адсорбции газов и паров используют микропористые гранулированные активные угли. С этой целью промышленность выпускает следующие марки газовых и рекуперационных активных углей: АГ-2, СКТ, АР, СКТ-3, APT. Угли АГ-2 предназначены для адсорбции газов, уголь
СКТ – для улавливания паров органических веществ, угли АР, СКТ-3 и APT – для очистки газов от паров летучих растворителей.

В состав активированного угляв основном входят нейтральные атомы, и электрический градиент между молекулами отсутствует. В связи с этим здесь нет градиента потенциалов, позволяющего притягивать и ориентировать полярные молекулы более эффективно, чем неполярные. Таким образом, уголь является и эффективным адсорбентом для улавливания органических соединений из влажных газовых потоков. Поскольку взаимное притяжение полярных молекул воды столь же сильно, как и их притяжение к поверхности нейтрального угля, селективность адсорбента в отношении органических молекул несколько повышается.Однако некоторое количество воды также адсорбируется, особенно если парциальное давление ее паров выше, чем паров органического вещества; в этом случае адсорбцию воды следует учитывать при проектировании. Уголь обладает меньшей селективностью, чем другие сорбенты, и является одним из немногих пригодных для работы во влажных газовых потоках.

Активные угли для газоочистки характеризуются объемом микропор в пределах 0,24–0,48 см³/г при суммарном объеме пор 0,52–
1,00 см³/г, гравиметрическая плотность их гранул составляет 0,3–
0,6 г/см³, удельная поверхность – 400–1500 м²/г. Активные угли производят в виде цилиндрических гранул диаметром 1–6 мм и длиной, обычно превосходящей поперечный размер гранул, и чаще всего применяют в виде стационарного слоя, через который фильтруют подлежащий очистке газовый поток. Существенными недостатками активных углей являются относительно невысокая механическая прочность и горючесть. Значительный интерес применительно к решению задач газоочистки в последнее время вызывают такие нетрадиционные углеродные адсорбенты, как активные угли из полимерных материалов, молекулярно-ситовые активные угли и активированные углеродные волокна.

Производимые из полимерных материалов активные угли характеризуются развитой системой микропор с диаметром (1–1,5)·10^–9 м и более регулярной структурой. Это обеспечивает определенное улучшение прочностных характеристик и повышенную адсорбционную активность при низком содержании целевых компонентов в очищаемых газах.

Молекулярно-ситовые активные угли отличаются высокой однородностью микропористой структуры и обладают микропорами еще более узких размеров [(0,4–0,7) 10^–9 м], имеющих тот же порядок, что и размеры молекул. Перспективным направлением их использования полагают очистку влажных газов.

Активированные углеродные волокна представляют собой изготовляе­мые из синтетических волокон микропористые адсорбенты с широкой гаммой физических форм продукции на их основе (путанка, нетканые изделия, войлок, ткань и другие материалы). Это обеспечивает разнообразность аппаратурного оформления соответствующих процессов газоочистки. Наряду с высокой термохимической стойкостью и хорошими поглотительными и фильтрующими свойствами волокнистые углеродные адсорбенты характеризуются повышенными скоростями адсорбционно-десорбционных процессов. Это объясняется весьма малыми диаметрами их волокон, составляющих (0,6–1,0)·10^–5 м.

Оксидные адсорбенты характеризуются негомогенным распределением заряда, они полярны. Эти адсорбенты обладают значительно более высокой селективностью, чем уголь, по отношению к полярным молекулам. Их недостатком является снижение эффективности в присутствии влаги. Большинство из этих адсорбентов – прекрасные осушители.

К классу кремнийсодержащих адсорбентов относятся такие оксидные адсорбенты, как силикагели, отбеливающие и диатомитовые земли, синтетические цеолиты, или молекулярные сита. Их адсорбционная способность изменяется в весьма широком интервале, причем максимальные значения близки к величинам, характерным для активированного угля.

Силикагели по своей химической природе представляют собой гидратированные аморфные кремнеземы (SiO₂·nH₂O), являющиеся реакционно способными соединениями переменного состава, превращения которых происходят по механизму поликонденсации:

nSi(OH)₄ → Si_n0_2n-m+(2n – m)Н₂О.

Поликонденсация ведет к формированию структурной сетки, образованной сфероподобными частицами коллоидных размеров (2∙10^–9– 2∙10^–8 м), которая сохраняется при высушивании гидрогеля кремневой кислоты и образует жесткий кремнекислородный каркас. Зазоры между частицами создают пористую структуру силикагеля.

Для получения силикагелей в промышленности обычно используют метод осаждения аморфного кремнезема из силикатов щелочных металлов минеральными кислотами. Выпускают силикагель в виде шариков, таблеток или кусочков неправильной формы. Размеры их зерен составляют 0,1–7,0 мм. Адсорбционные и химические свойства силикагелей существенно зависят от наличия на их поверхности групп ≡Si–ОН.

По характеру пористой структуры силикагели классифицируют на крупно-, средне- и мелкопористые. К ним относят кусковые и гранулированные материалы, характеризующиеся средним радиусом пор, составляющим соответственно 5∙10^–9, (5–1,5) 10^–9 и (1,5–1,0)∙10^–9 м.

По размеру зерен кусковые силикагели широкого использования делят на 4 марки (7,0–2,7; 3,5–1,5; 2,0–0,25; 0,5–0,2 мм), а гранулированные – на 2 марки (7,0–2,7 и 3,5–1,0 мм). Для их обозначения используют буквенные сочетания: КСК – крупный силикагель крупнопористый, КСС – крупный силикагель среднепористый, МСМ – мелкий силикагель мелкопористый и т. п. Средние фракции силикагелей называют шихтой и обозначают соответственно как ШСК, ШСС и ШСМ. Гранулированный мелкопористый силикагель содержит 4–10% А1₂О₃ в качестве добавки, предупреждающей растрескивание его гранул.

Объем пор силикагелей составляет 0,3–1,2 см³/г, их удельная поверхность находится в пределах 300–750 м²/г, а гравиметрическая плотность заключена в интервале 0,4–0,9 г/см³. Последний показатель может служить косвенной характеристикой пористой структуры силикагелей: для мелкопористых силикагелей он составляет 0,7–0,8 г/см³, а для крупнопористых – 0,4–0,5 г/см³.

Силикагели служат для поглощения полярных веществ. Мелкопористые силикагели используют для адсорбции легко конденсируемых паров и газов, крупнопористые и частично среднепористые силикагели служат эффективными поглотителями паров органических соединений. Высокое сродство поверхности силикагелей к парам воды обусловливает широкое их использование в качестве агентов осушки разнообразных газовых сред. Силикагели негорючи, характеризуются низкой температурой регенерации (110…200°С) и достаточно высокой механической прочностью. В то же время они разрушаются под действием капельной влаги, что необходимо учитывать при их использовании в системах газоочистки.

Активный оксид алюминия получают прокаливанием различных гидроксидов алюминия. Основные марки выпускаемого отечественной промышленностью активного оксида алюминия представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5–5,0 мм и длиной 3–7 мм, а также шариковые гранулы со средним диаметром 3–4 мм. Удельная поверхность алюмогелей составляет 170–220 м²/г, суммарный объем пор находится в пределах 0,6–1,0 см²/г, радиус пор и гравиметрическая плотность гранул цилиндрической и шаровидной формы составляют соответственно (6–10)∙10^–9 и (3–4)∙10^–9 м и 500–700 и 600–900 кг/м³. В отличие от силикагелей, алюмогели стойки к воздействию капельной влаги. Их используют для улавливания полярных органических соединений и осушки газов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, и характеризующиеся регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами молекул. Это определило и другое их название – «молекулярные сита».

Химическая формула цеолитов Me_2/nO∙Al₂O₃∙xSi0₂∙yH₂O, где Me – катион щелочного металла, n – его валентность. Кристаллическая структура (алюмосиликатный скелет) цеолитов образована тетраэдрами SiO₄ и А1О₄, их избыточный отрицательный заряд компенсирован положительным зарядом катионов соответствующих металлов. Катионы цеолитов в определенных условиях их обработки могут замещаться на соответствующие катионы контактируемых с ними растворов, что позволяет рассматривать цеолиты как катионообменники. Поглощение вещества происходит в адсорбционных полостях цеолитов, соединяющихся друг с другом входными окнами строго определенных размеров. Проникать через окна могут лишь те молекулы, критический диаметр которых (диаметр по наименьшей оси молекулы) меньше диаметра входного окна.

Цеолиты получают синтетическим путем и добывают при разработке природных месторождений. Среди многих десятков различных синтетических цеолитов в решении задач газоочистки в основном используют производимые в промышленных масштабах цеолиты общего назначения марок NaA, СаХ, NaX, характеризующиеся диаметром входного окна, составляют ангстремах (1A = 10^–9 м) соответственно 4, 5, 8 и 9. Первый индекс марки цеолита характеризует его обменный катион. Второй индекс обозначает тип кристаллической решетки цеолита – А или X, причем цеолиты с решеткой типа X характеризуются входными окнами большего размера, чем цеолиты с решеткой типа А. Синтетические цеолиты выпускаются промышленностью в виде цилиндрических и шарообразных гранул, диаметр которых составляет 2–5 мм, производимых с применением связующего материала (10–20% глины) или без него
(в последнем случае механическая прочность гранул выше).

Цеолиты обладают наибольшей адсорбционной способностью по отношению к парам полярных веществ и соединений с кратными связями в молекулах. Однако по сравнению с другими типами промышленных адсорбентов они имеют относительно небольшой объем адсорбционных полостей, вследствие чего характеризуются сравнительно небольшими предельными величинами адсорбции. Гравиметрическая плотность синтетических цеолитов составляет 600–900 кг/м³.

Синтетические цеолиты могут быть получены с заданными размерами пор, что позволяет осуществлять специфическую адсорбцию молекул определенного размера и формы. Но даже с помощью этого приема не удается преодолеть склонность цеолитов предпочтительно адсорбировать полярные молекулы. Вследствие этого при наличии молекул воды они не поглощают органические молекулы, даже те, размеры которых соответствуют пористой структуре адсорбента.

Для увеличения селективности и поглотительной способности адсорбентов широко используются методы изменения их свойств путем обработки поверхности соответствующими реагентами. Этот процесс называют также импрегнированием.

Импрегнированные сорбенты можно разделить на три больших группы:

1) сорбенты, в которых пропитка представляет собой химический реагент;

2) сорбенты, в которых пропитка действует как катализатор непрерывного окисления или разложения загрязнителей;

3) сорбенты, в которых пропитка лишь периодически действует как катализатор.

Реакционно-способные пропитки в результате химической реакции превращают загрязнитель в безвредный адсорбируемый продукт. Углерод можно импрегнировать 10–20 мас.%брома, реагирующего с олефинами. Его применение особенно эффективно для удаления примесей этилена из воздушных потоков. Обычно этилен плохо адсорбируется вследствие низкой молекулярной массы. При контакте с поверхностью, содержащей бром, этилен превращается в 1,2-дибромэтан, который хорошо адсорбируется. По мере расходования свободного брома система теряет свою эффективность, и адсорбент должен быть заменен или регенерирован.

Иониты – высокомолекулярные соединения – пока еще не нашли широкого применения для очистки отходящих газов промышленности. Однако проведенные исследования показали возможность их использования для извлечения из газов кислых компонентов (оксидов серы и азота, галогенов и т. п.) на анионитах и щелочных – на катионитах .

Физические основы процесса адсорбции. Адсорбционная способность определяется силой взаимодействия между молекулами адсорбируемого вещества и частицами, находящимися в приповерхностных слоях адсорбента. Две крайние формы проявления силы адсорбционного взаимодействия получили название ван-дер-ваальсовых (дисперсионных) и обменных сил.

При физической адсорбции поглощаемые молекулы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции – химическими силами.

Благодаря постоянным колебаниям центров зарядов (электронных оболочек и ядер) атомов около среднего положения непрерывно возникают и исчезают дипольные, квадрупольные, высшие мультипольные моменты. Они создают в пространстве вокруг атомов пульсирующие электрические поля, характеристики которых могут быть вычислены в простейших случаях по уравнениям квантовой механики. Силы, возникающие при взаимодействии квантовых электрических полей частиц, участвующих в процессе адсорбции, называют вандерваальсовыми, или дисперсионными силами.

Дисперсионные силы действуют на границе раздела фаз и аналогичны силам взаимодействия между молекулами в объеме газа (силам межмолекулярного взаимодействия), обусловливающим отклонение характеристик реальных газов от идеальных. Согласно квантовомеханическим расчетам, силы Ван-дер-Ваальса резко убывают с увеличением расстояния между центрами зарядов взаимодействующих частиц (обратно пропорциональны 6-й степени расстояния) и на несколько порядков слабее обменных сил, создающих химическую связь. Однако в отличие от обменных сил дисперсионные могут действовать на относительно больших расстояниях (превышающих размеры молекул) и характеризуются ненасыщаемостью. Поле, создаваемое мгновенными дипольными моментами одной молекулы, может взаимодействовать с полями многих других молекул.

Считается, что при дисперсионных взаимодействиях обобществления электронов не происходит, и химическая связь не образуется. Одну из двух граничных моделей адсорбции, предполагающую, что при удержании молекул газа на поверхности адсорбента не происходит электронного обмена и образования химической связи, называют физической адсорбцией или зачастую просто адсорбцией.

В теоретических расчетах, выполняемых в рамках модели чисто физической адсорбции, учитывают кроме дисперсионного притяжения силу отталкивания зарядов. Ее принимают обратно пропорциональной 12-й степени расстояния между центрами зарядов. Если взаимодействующие частицы имеют постоянные дипольные моменты (например, молекулы воды или ионные поверхности) или свободные электроны (металлические поверхности), то между ними возникают и классические электростатические силы. Точный теоретический расчет их величины невозможен, хотя на практике они вносят существенный вклад в силу взаимодействия, а иногда и определяют характер процесса адсорбции.

Результаты теоретических расчетов характеристик физической сорбции имеют низкую сходимость с опытными данными и пригодны только для качественной оценки процессов.

Основными факторами, влияющими на протекание процесса адсорбции, являются: свойства адсорбента, температура, давление, свойства поглощаемых веществ и состав фазы, из которой они адсорбируются.

Процесс адсорбции газа твердым поглотителем является массообменным процессом и аналогично процессу абсорбции протекает в три стадии:

1) внешняя диффузия, т. е. диффузия молекул газа из потока к внешней поверхности адсорбента;

2) внутренняя диффузия, т. е. диффузия молекул газа от внешней поверхности адсорбента вглубь, в поры адсорбента;

3) собственно сорбция, т. е. фиксация молекул газа на поверхности или в объеме пор адсорбента.

Так как собственно сорбция протекает почти мгновенно, адсорбционный процесс определяется в основном скоростью внешней и внутренней диффузии.

Физическая адсорбция обусловлена взаимным притяжением молекул поглощаемого газа и адсорбента под действием неуравновешенных молекулярных сил в поверхностном слое; она не сопровождается изменением химического состава взаимодействующих веществ.

Процесс адсорбции протекает самопроизвольно тем интенсивнее, чем больше концентрация поглощаемого газа. Однако его ограничивает обратный процесс (десорбция), вызываемый стремлением к равномерному распределению вещества в связи с тепловым движением молекул. В результате этого по истечении некоторого времени устанавливается адсорбционное равновесие.

Независимо от характера сил, вызывающих адсорбцию, установившееся равновесное состояние описывается уравнением:

, (101)

где X – концентрация адсорбированного вещества в расчете на единицу массы адсорбента, кг/кг; Y – равновесная концентрация примеси в парогазовой смеси, кг/кг; A и n – коэффициенты, определяемые опытным путем, причем n ≥ 1.

Так как концентрация адсорбируемого вещества в смеси при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению, уравнение изотермы адсорбции можно записать в виде

, (102)

где A₁ – коэффициент пропорциональности.

Зависимость количества адсорбированного вещества от давления, полученная при определенной температуре, графически изображается в виде кривой, которая называется изотермой адсорбции. Пять основных типов изотерм адсорбции, полученных экспериментально, приведены на рис. 69. Кривая 1 соответствует мономолекулярной адсорбции, когда молекулы адсорбата образуют на поверхности адсорбента слой толщиной в одну молекулу. Кривые 2 – 5 соответствуют различным вариантам полимолекулярной адсорбции.

Равновесная концентрация X, кг/кг адсорбента,уменьшается с повышением температуры и увеличивается с возрастанием давления. Таким образом, адсорбция ускоряется при понижении температуры или при повышении давления. Аналогичные изотермы можно построить, выразив адсорбцию через поглощенный 1 г адсорбента объем газа при нормальных условиях – v.

Изотермы адсорбции могут быть выражены в аналитическом виде, причем существует ряд уравнений, описывающих различные типы процессов адсорбции. Наиболее известными являются уравнения Фрейндлиха, Ленгмюра, БЭТ(Брунауэра, Эммета, Тейлора). Последнее позволяет описать все пять основных типов изотерм.

При высоких температурах или малых парциальных давлениях примесей в газах изотермы адсорбции аппроксимируются законом Генри

, (103)

где m – коэффициент Генри, константа фазового равновесия; p – парциальное давление целевого компонента в очищаемом газе.

При практических расчетах часто используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха, справедливое для мономолекулярной адсорбции,

, (104)

где v – адсорбированный объем; P – давление; k – коэффициент пропор циональности. Это уравнение совпадает с (89), отличие состоит лишь в форме выражения адсорбции и размерности коэффициентов.

Теоретически выведенное уравнение Ленгмюра, полученное для мономолекулярной адсорбции ( справедливое и для хемосорбции),

, (105)

где v_m – объем, адсорбируемый при мономолекулярном заполнении поверхности; b – коэффициент пропорциональности.

Уравнение БЭТ, пригодное для описания полимолекулярной адсорбции,

, (106)

где x – функция, зависящая от давления; c – константа, связанная с величиной теплоты адсорбции; n – число адсорбированных слоев.

Материальный баланс процесса адсорбции. Различают стационарные и нестационарные адсорбционные процессы. Стационарные процессы характеризуются постоянством во времени концентрации адсорбата в каждой точке слоя поглотителя и являются непрерывными. В практике адсорбционной санитарной газоочистки наиболее распространены нестационарные периодические процессы.

Адсорбция в слое неподвижного адсорбента является периодическим процессом, при котором концентрация поглощаемого вещества в адсорбенте меняется во времени и в пространстве.

В адсорберах с неподвижным слоем газ непрерывно проходит через адсорбент, который в начальный момент времени не содержит адсорбата. Сначала адсорбент контактирует с поступающим газом, в котором содержание поглощаемого компонента велико. В результате прохождения через слой адсорбента почти все загрязняющее вещество удаляется из газа, и выходящий поток его не содержит. Рис. 70 иллюстрирует процесс при подаче газа сверху вниз; рис. 70, а соответствует случаю, когда выходящий поток практически не содержит адсорбата. Самая верхняя часть слоя насыщается, и основная адсорбция происходит в сравнительно узкой части слоя сорбента, где кон центрация примеси быстро изменяется. Эта узкая адсорбционная зона смещается вниз по слою, образуя концентрационную волну (рис.70, б). Скорость смещения намного меньше, чем линейная скорость газа, проходящего через слой сорбента. С течением времени концентрация вещества в выходящем потоке возрастает (рис.70, в). Когда она достигает заранее заданного предельного значения, которое, например, может определяться требованиями законодательства по охране окружающей среды, считают, что произошел проскок. После этого концентрация вещества в очищенном газе быстро возрастает, так как адсорбционная зона выходит за пределы слоя сорбента (рис.70, г). В конечном итоге концентрация адсорбата на выходе становится такой же, как и в исходном газе. Зависимость концентрации от объема выходящего потока в этой области носит название кривой про скока.

Адсорбенты характеризуются статической и динамической активностью. Количество вещества, поглощенное единицей массы (или объема) адсорбента за время от начала адсорбции до начала «проскока», определяет динамическую активность адсорбента. Количество вещества, поглощенное той же массой адсорбента за время от начала адсорбции до установления равновесия, характеризует статическую активность.

Активность адсорбента зависит от температуры газа и концентрации в нем поглощаемого компонента. Динамическая активность всегда меньше статической; поэтому при расчете адсорберов необходимый расход адсорбента определяется по его динамической активности.

Если пары вещества адиабатически адсорбируются из газовой смеси, то тепловыделение в процессе адсорбции описывается температурной кривой, которая проходит по слою сорбента аналогично кривой адсорбции. Повышение температуры выходящего потока может служить указанием на приближение проскока.

Время, через которое происходит проскок, и форма кривой проскока оказывают значительное влияние на режим работы адсорберов с неподвижным слоем. Форма кривой определяется фактической скоростью и механизмом адсорбционных процессов, типом адсорбции, скоростью подачи газа, концентрацией поглощаемого вещества в газе и высотой слоя сорбента. В некоторых случаях точка проскока выражена очень резко, а иногда ее весьма трудно обнаружить.

Как правило, время до наступления проскока уменьшается с уменьшением высоты слоя и увеличением размера частиц адсорбента, ростом скорости подачи газа и концентрации примесив нем. При проектировании адсорберов требуется определять время до наступления проскока, для чего необходимо построение кривой проскока.

Стационарный процесс адсорбции происходит в аппаратах с движущимся адсорбентом. Если адсорбент движется через аппарат, адсорбция происходит непрерывно и материальный баланс процесса выражается уравнением общим для всех процессов массопередачи. При рассмотрении методов проектирования стационарных адсорберов с движущимся слоем предполагается, что процесс протекает в изотермических условиях и адсорбируется только один компонент. В этом случае процесс аналогичен абсорбции газа, отличие состоит лишь в замене жидкого поглотителя твердым.

Примем, что газ (в количестве G за единицу времени), проходя за время dt слой адсорбента высотой dH, изменяет свою концентрацию на величину dY и, следовательно, отдает количество вещества GdYdt. За это же время концентрация поглощаемого вещества в элементе слоя увеличивается на dX и количество вещества, поглощенного слоем высотой dH, составляет SdHρdX, где S – площадь поперечного сечения адсорбента; ρ – насыпная масса адсорбента. Тогда уравнение материального баланса будет иметь вид:

– G dY dt=S dH ρ dX. (107)

Расчет адсорбционных процессов предполагает наличие кинетических уравнений, выражающих величину адсорбции как функцию времени осуществления реального процесса.

Для выявления характера распределения концентраций поглощаемого вещества в газовой фазе и в слое адсорбента в данный момент времени, необходимо составить и решить, при соответствующих начальных и граничных условиях, систему уравнений материального баланса, изотермы и кинетики адсорбции, гидродинамики процесса. Решение такой системы уравнений представляет очень сложную задачу и возможно лишь при использовании ряда допущений и приближений, рассмотрения частных, наиболее простых случаев динамики адсорбции.

Время появления за слоем адсорбента очищенного газа, состав которого соответствует заданной допустимой концентрации целевого компонента, характеризует время защитного действия слоя адсорбента τ_пр для конкретных условий реализации адсорбционного процесса.

Вслед за этим происходит окончательное насыщение слоя адсорбента целевым компонентом, и концентрация его в газе на выходе растет до тех пор, пока не сравняется с начальной.

Для построения рабочей линии процесса необходимо располагать величинами динамической адсорбционной емкости адсорбента а_д, кг/м³по извлекаемому компоненту для заданных концентраций адсорбтива на входе в адсорбер и выходе из него. Эта характеристика связана с концентрацией примеси в подаваемом на очистку газе С₀, его фиктивной (отнесенной к сечению полого аппарата) скоростью w₀ и временем защитного действия слоя адсорбента τ_пр следующим выражением:

. (108)

Время защитного действия адсорбента в виде слоя определенной высоты Н устанавливают для данной концентрации адсорбата в подаваемом на очистку газе на основании экспериментальных данных (по начальным участкам выходных кривых соответствующих процессов). Оно может быть также рассчитано по выражениям, получаемым на основе приближенных решений соответствующих систем уравнений, описывающих ту или иную модель адсорбции, при определенных граничных условиях. Скорость газа w₀ обычно составляет 0,08–0,25 м/с.

Устройство адсорберов. Для проведения процессов адсорбции применяются адсорберы следующих типов:

1) с неподвижным зернистым адсорбентом;

2) с движущимся зернистым адсорбентом;

3) с кипящим (псевдоожиженным) слоем мелкозернистого

адсорбента.

Широко распространенный вертикальный адсорбер периодического действия с неподвижным слоем адсорбента (рис. 71, а) состоит из корпуса, в котором на поддерживающей решетке размещен слой зернистого адсорбента.

Адсорбент может располагаться и в виде горизонтального или кольцевого слоя (рис.71, б и в). Газовая (паровоздушная) смесь подается корпус 1 адсорбера, проходит сквозь находящийся на решетке 2 слой адсорбента, после чего удаляется через выхлопной штуцер. После завершения адсорбции для вытеснения поглощенного вещества из адсорбента в аппарат подается перегретый водяной пар (или другой вытесняющий агент), который движется в исправлении, обратном движению газа. Паровая смесь (смесь паров воды и извлекаемого компонента) удаляется из аппарата и поступает в конденсатор или в ректификационную колонну. После десорбции сквозь слой адсорбента пропускают для его сушки горячий воздух, который входит через паровой штуцер и удаляется через тот же штуцер, что и паровая смесь. Высушенный адсорбент охлаждается холодным воздухом, движущимся по тому же пути, что и водяной пар, после чего цикл поглощения повторяется снова.

Для организации непрерывного процесса очистки газа параллельно устанавливают несколько адсорбционных аппаратов, работающих со сдвигом во времени, так чтобы часть аппаратов находилась в стадии фильтрации, а один или несколько отключались на регенерацию. Учет отключаемых на регенерацию аппаратов при расчетах осуществляется путем соответствующего увеличения расчетной массы адсорбента. Степень очистки в аппаратах с неподвижным слоем адсорбента задается требованиями к концентрации примеси в выходящем газе и может достигать 99% и более. Однако стоимость очистки в таких аппаратах довольно высокая, так как эффективные адсорбенты относительно дороги и гидравлическое сопротивление аппаратов велико, что приводит к повышенным энергозатратам.

Адсорберы с кипящим (псевдоожиженным) слоем мелкозернистого адсорбента.При проведении адсорбции в кипящем (псевдоожиженном) слое адсорбента гидравлическое сопротивление слоя является весьма малым, поэтому можно создавать скорости газового потока в несколько раз большие, чем в неподвижном слое адсорбента. Благодаря сочетанию высоких скоростей газа с очень развитой поверхностью фазового контакта можно значительно интенсифицировать процесс адсорбции. При интенсивном перемешивании частиц в кипящем слое в нем происходит быстрое выравнивание температуры и предотвращается опасность перегрева адсорбента.

Следует, однако, отметить, что при соприкосновении газового потока на выходе из кипящего слоя с отработанными насыщенными частицами адсорбента может происходить частичная десорбция поглощенного вещества из адсорбента. При интенсивном перемешивании в кипящем слое происходит сильное истирание твердых частиц адсорбента, в связи с чем для проведения описанного процесса необходимо применять адсорбенты, обладающие достаточной механической прочностью.

Адсорберы с кипящим слоем мелкозернистого адсорбента делятся на одноступенчатые и многоступенчатые. В корпусе 1 одноступенчатого адсорбера (рис. 72) имеется распределительная решетка 2, через которую снизу подается газ, приводящий мелкозернистый адсорбент в состояние кипящего слоя.

Газ отводится через верхний штуцер. Адсорбент 3 поступает сверху и удаляется через трубу 4. В аппарате поддерживается определенный уровень «стационарного» кипящего слоя адсорбента.

Многоступенчатый адсорбер представляет собой колонну с тарелками в виде дырчатых или колосниковых решеток. Адсорбент подается газодувкой в верхнюю часть колонны и стекает по тарелкам через переточные трубки противотоком к газовой смеси. Газовая смесь, проходя через отверстия в тарелках, движется противотоком к адсорбенту. Адсорбент выгружается снизу колонны через специальный затвор. Путем такой многоступенчатой адсорбции достигается хорошее извлечение ценных компонентов из «бедных» газов. Кроме того, гидравлическое сопротивление аппаратов кипящего слоя невелико, что позволяет снизить энергозатраты.

Адсорбция продолжает оставаться основным способом очистки технологических газовых выбросов. В принципе, адсорбция может быть применена для извлечения любых загрязнителей из газового потока. На практике область ее применения ограничена рядом эксплуатационных, технических и экономических условий. Так, по требованиям пожаро- и взрывобезопасности нельзя подвергать адсорбционной обработке газы с содержанием взрывоопасных компонентов более 2/3 от нижнего концентрационного предела воспламенения. Оптимальные концентрации загрязнителей в газах, подаваемых на очистку, находятся в пределах 0,02 – 0,5 об. % (в пересчете на соединения с молекулярной массой ~ 100). Современные технические возможности не позволяют снижать концентрации загрязнителей посредством адсорбции до санитарных норм. Ориентировочно минимальные конечные концентрации загрязнителей, соответствующие приемлемым характеристикам адсорбционных аппаратов, на практике составляют 0,002–0,004 об. %. Поэтому адсорбционная очистка газов с начальным содержанием загрязнителя менее 0,02% уместна, если это дорогостоящий продукт или вещество высокого класса опасности.

Очистка газов с помощью ионитов. Иониты представляют собой твердые нерастворимые в воде полимерные материалы, которые обладают свойствами кислот, щелочей и солей. Формула их НR; ROH(Rобозначает полимерный радикал).

Иониты могут реагировать по следующим схемам:

ROH + HCl(газ)→RCl + H₂O; HR + NH₃(газ) →NH₄R

Аналогично иониты могут избирательно улавливать тот или иной кислый или щелочной компонент из газовой смеси. На этом основано применение ионитов для очистки газов.

Регенерация полученной при этом солевой формы ионита обычно осуществляется промывкой слабым 5%-ным раствором кислоты или щелочи соответственно для перевода ионита в первоначальную форму, например, по схеме RCl + NaOH→NaCl + ROH.

Для очистки газов иониты применяют или в виде слоя зерен размером. 0,3–2 мм, или в виде волокнистого материала сдиаметром волокон 5–36 мкм. Улавливание газов осуществляется в аппаратах двух типов – кипящего слоя или слоевого фильтра.

Метод очистки ионообменными материалами может дать высокую степень очистки газов – в 10 раз ниже требуемых ПДК. Особенностью этого метода является возможность селективного улавливания различных компонентов; отсутствие негативного влияния на процесс улавливания водяных паров; высокая емкость по улавливаемому компоненту.

Метод в основном применяют для очистки вентиляционных газов, так как при очистке горячих газов происходит разрушение или деформация ионитов, а при высокой запыленности газа происходит забивание слоя, снижение активности адсорбента и возникают сложности с его регенерацией.